The Middle-Late Triassic δ13Cplant trend and the carnian pluvial event C-isotope signature

The Middle-Late Triassic ∂13Corg trend and the Carnian Pluvial Event C-isotope signature After the Permian/Triassic mass extinction, the Early – lowermost Middle Triassic carbon cycle was extremely unstable (see Figure I for a Triassic Time Scale). The global ∂13Ccarb curve (e.g. Korte et al., 2005) shows a series of large short-term excursions, tentatively associated to a limited biological recovery that characterized this time interval. Carbonate carbon isotopic values seem to stabilize during the Anisian (Middle Triassic), when a Middle – early Late Triassic positive secular trend of 3-4 ‰ begins. This ∂13C rise has been linked to the re-establishment of carbon burial and the re-emergence of coal-swamps (Korte et al., 2005). However, a deeper comprehension of this great ∂13C rise is still necessary: the available data come from carbonates, that reflect the complex marine environment and are very dispersed, then the shape of the curve is not clear. Many questions are open: is the trend really a slow long ∂13C rise or does it rather take place by steps, in one or few short time intervals? If so, which are the causes of these putative steps? Can we observe the same positive shift also in the atmospheric ∂13C? By the end of the Early Carnian (Julian), the ∂13C of carbonates reached already its maximum values of ca. 3.5 ‰ (Korte et al., 2005). However, a short-term climatic episode of late Julian age is documented worldwide at least at tropical latitudes (e.g., Rigo et al., 2007). This episode, known as “Carnian Pluvial Event” or CPE, is characterized by the demise of rimmed carbonate platforms, an increase of coarse terrigenous input, paleosols indicative of a relatively humid climate and a rise of the Carbonate Compensation Depth in the deep Tethys sea. Such characteristics are similar to those of Jurassic and Cretaceous Oceanic Anoxic Events (OAE), that are characterized by significant perturbations of the carbon cycle (Rigo et al., 2007). This work aimed at building a Middle – early Late Triassic ∂13C curve based on terrestrial organic matter (wood, leaves and biomarkers) and testing whether a carbon isotope shift is associated with the CPE. In recent years, researchers have performed C-isotopic analyses of many types of specific structures and compounds exclusively associated with terrestrial land plants, including wood (e.g., Hesselbo et al., 2007), cuticles (e.g., Arens and Jahren, 2000) and pollen (e.g., Jahren, 2004). Plant ∂13C is the result of three fractionation processes of the atmospheric C: 1) fractionation during the photosynthesis, 2) post-photosynthetic fractionation, 3) diagenetic fractionation. Following the Farquhar model (Farquhar et al., 1989), three important factors influence the carbon isotope composition of C3 vascular plant during photosynthesis: 1) physical and biochemical fractionation occurring before and during carboxylation; 2) ecological factors such as water stress (3-6‰ positive shift), nutrients shortage (4‰ negative), light limitation (5-6‰ negative) and temperature (3‰ negative) (Arens et al., 2000); 3) the carbon isotope composition of the atmosphere (∂13Catm). The interplay of these factors produces highly variable carbon-isotope signatures in modern C3 plants and their component parts (wood, cuticles, resin, etc.), with ∂13C values varying from -19‰ to -35‰ (Tipple and Pagani, 2007). Similar variability is to be expected in the fossil record, potentially compromising palaeoclimatic reconstructions based on organic ∂13C. Despite these limitations, Jahren et al.’s (2008) experiments on living plants demonstrate a good correlation in ∂13Catm and ∂13Cplant, and this suggests that carbon isotope values from fossil plants can be used as a proxy for ∂13Catm across a range of pCO2 levels. The study of molecular fossils (biomarkers) is a relatively new frontier for palaeoecology and palaeoclimatology. N-alkanes (normal alkanes; straight-chain saturated hydrocarbons) with chain lengths of C25 - C35 and odd-over-even carbon-number distribution derive from epicuticular waxes of terrestrial higher plants (Peters et al., 2005). These lipids are common in both marine and continental sediments and very resistant to diagenesis. Their C isotope signature has been successfully used to study ∂13C shifts associated with major events such as the P/T mass extinction (Xie et al., 2007) or the Paleocene/Eocene Thermal Maximum (Pagani et al., 2006); to determine the advent of the C4 photosynthetic pathway (Tipple and Pagani, 2007); or to study the relative proportions of C3 and C4 plant material in sediments (Pancost and Boot, 2004, and references therein). ∂13C analysis of n-alkanes partially overcomes issues associate with the large ∂13C range in plants (see above), as they pool together the contribution of Numerous individual plants, and thus have maximum statistical significance. We collected wood, leaves and amber from a number of stratigraphic beds of the Middle - lower Upper Triassic of the Southern Alps (Italy), very rich of plant remains. Wood, leaves and amber were hand picked from disgregated or undisturbed rock, powdered and treated with HCl in order to remove carbonates and pyrite; weighted aliquots of material were analysed for the ∂13Corg. The carbon isotope signatures of separated wood and leaves fragments from the same layers lie in a range of 3-4‰ that is narrower than that expected for modern wood and leaves values (cf. Cernusak et al., 2009), probably due to the loss of some compounds during the diagenesis. Carbon-isotope values of amber vary by 4–5‰, comparable to the range recorded in modern and Cretaceous resins (cf. Stern et al., 2008; Mckellar et al., 2008). Amber seems to better retain the original C-isotope signature (Dal Corso et al., accepted; Roghi et al., in prep.). Moreover, Middle Triassic wood and leaves are offset by ca. 3‰ with respect to Late Triassic ones: Anisian and Ladinian values vary from -27‰ to -23,5‰ ca., instead the Carnian ones show more positive values, from -24‰ to -19,5‰ ca. These data confirm that a ca. 3‰ ∂13Ccarb excursion from Middle to early Late Triassic (Korte et al., 2005) is recorded also by terrestrial organic matter (Dal Corso et al., accepted). Here the first report is presented of a sharp negative ∂13Corg excursion at the onset of the CPE. A ~-4‰ abrupt C isotope excursion is registered by leaf waxes n-alkanes, whereas total organic carbon (TOC) shows a ~-2‰ shift. This shift testifies a rapid injection of CO2 with a light C-isotope composition into the atmosphere. This new dataset confirm the hypothesis that the CPE was a global event. We propose that the C isotope negative shift was triggered by the eruption of the coeval Wrangellia flood basalts with strong consequences for the environments and biosphere (e.g.: demise of carbonate platforms, extinctions and radiations of some of the most important Mesozoic groups).

Il Trend isotopico del Carbonio nel Triassico Medio-Superiore e la firma isotopica del “Carnian Pluvial Event” Dopo l’estinzione di massa al limite Permo-Triassico il ciclo del carbonio durante il Triassico Inferiore e il primo Triassico Medio è stato estremamente instabile (vedere figura I per una scala del tempo triassica). La curva del ∂13Ccarb globale (e.g. Korte et al., 2005) mostra una serie di ampie e rapide escursioni dei valori isotopici, probabilmente legate ad un limitato “recovery” biologico. I valori isotopici del carbonio dei carbonati sembra stabilizzarsi durante l’Anisico (Triassico Medio), ove ha inizio un trend secolare positivo del ∂13C pari a circa + 3-4 ‰ che si conclude alla base del Triassico Superiore (Carnico). Questa crescita del ∂13C è stata spiegata con l’aumento del seppellimento di grandi quantità di carbonio organico e il ripristino della deposizione di carbone (Korte VI et al., 2005). Tuttavia, una maggiore comprensione di questo trend isotopico Anisico-Carnico è ancora necessaria: gli isotopiche del carbonio sono stati misurati su carbonati che riflettono un ambiente marino molto complesso e la forma della curva del ∂13C non è chiara poiché i dati sono alquanto dispersi. Molte domande sono ancora aperte: il trend è veramente una lenta e graduale salita dei valori isotopici oppure l’escursione isotopica avviene a gradini, in pochi eventi di breve durata? Possiamo osservare lo stesso trend isotopico in atmosfera? Alla fine del Carnico inferiore il ∂13C dei carbonati raggiunge il suo valore massimo (circa 3.5 ‰, Korte et al., 2005). In questo periodo è stato scoperto un evento climatico, chiamato “Carnian Pluvial Event” (CPE), le cui espressioni biologiche e sedimentologiche sono state documentate globalmente, almeno a paleolatitudini tropicali. Questo episodio è caratterizzato dalla morte delle piattaforme carbonati che orlate nella Tetide Occidentale, l’improvviso ed ingente aumento dell’apporto terrigeno, paleosuoli indicativi di clima relativamente umido e dalla risalita della CCD (Carbonate Compensation Depth) nei bacini profondi della Tetide. Questi connotati rendono il CPE simile agli Eventi Anossici Oceanici (OAE) (Rigo et al., 2007), eventi climatici a scala globale caratterizzati inoltre da una perturbazione del ciclo del carbonio. Questo lavoro ha avuto la finalità di costruire una curva del ∂13C per il Triassico Medio- Superiore basata su analisi di resti fossili vegetali (legni, foglie e biomarker molecolari) e di verificare se una perturbazione del ciclo del carbonio è associata o meno al CPE. Negli ultimi anni l’uso di tessuti fossili di piante superiori, quali legni (e.g. Hesselbo et al., 2007), cuticole (e.g. Arens and Jahren, 2000) a pollini (e..g. Jahren 2004), per misure isotopiche del C organico ha preso via via sempre più piede. La composizione isotopica del carbonio delle piante superiori fossili è il risultato di tre processi di frazionamento a partire dal ∂13C del C atmosferico originale: 1) frazionamento durante la fotosintesi, 2) frazionamento post-fotosintetico, 3) frazionamento “diagenetico”. Secondo il modello di Farquhar (1989), sono tre i fattori principali che controllano il ∂13C delle piante superiori C3 durante la fotosintesi: 1) frazionamento fisico e biochimico prima e durante la carbossilazione; 2) fattori ecologici quali lo stress idrico (che causa uno shift positivo fino al 3-4 ‰), la mancanza di nutrienti (-4 ‰), la limitata esposizione alla luce solare (- 5-6 ‰), la temperatura (- 3 ‰) (Arens et al, 2000); 3) il ∂13C atmosferico. L’interazione di questi fattori ha come conseguenza la grande variabilità di valori che il ∂13C di tessuti di piante superiori attuali C3 (legno, foglie, resine, etc...) può assumere, da -19‰ a -35‰ circa (Tipple e Pagani, 2007). In materiale vegetale fossile una simile variabilità può compromettere e falsare profondamente ricostruzioni paleoclimatiche basate su analisi del ∂13C. Nonostante queste limitazioni, Jahren et al. (2008) hanno dimostrato, con esperimenti in laboratorio ad atmosfera controllata, che esiste un’ottima correlazione tra il ∂13C delle piante a il ∂13C dell’atmosfera in cui queste piante vivono, risultato che rende i resti vegetali fossili potenzialmente degli ottimi proxy per la ricostruzione del ∂13C atmosferico. Lo studio di molecole fossili (biomarker) è relativamente una nuova frontiera nelle paleoecologia e paleoclimatologia. N-alcani (normal-alcani, idrocarburi saturi a catena dritta) con lunghezze comprese fra C25 e C35 a una predominanza di omologhi dispari su pari, derivano dalle cere epicuticolari di piante superiori terrestri (Peters et al., 2005). Questi lipidi sono molto resistenti ai processi diagenetici e molto comuni sia in sedimenti marini che terrestri. Il loro ∂13C è stato usato con successo per studiare perturbazioni isotopiche associate a grandi eventi climatico-biologici del passato, come l’estinzione di massa al limite Permo/Triassico (Xie et al., 2007) o il massimo termico al limite Paleocene/Eocene (Pagani et al., 2006), per definire l’avvento delle piante con via metabolica di tipo C4 (Tipple and Pagani, 2007); o per studiare la proporzione relative di piante C3 e C4 nel passato (Pancost and Boot, 2004). Analisi del ∂13C di n-alcani associati a piante superiori permettono di superare i problemi legati all’alta variabilità del ∂13C di singoli tessuti vegetali poiché le molecole fossili disperse nei sedimenti rappresentano una larga comunità floristica, specialmente se si analizzano sedimenti marini, ed il loro ∂13C costituisce dunque un valore medio che ha un alto valore statistico. Per questa ricerca sono stati campionati legni, foglie e ambre da numerosi livelli del Triassico Medio-Superiore delle Albi Meridionali (Italia), molto ricchi in resti vegetali. Legni, foglie e ambre sono stati saparati manualmente da campioni di roccia integri o sedimenti Late Rethian Norian Carnian ladinian Anisian Olenekian Induan Middle Early TRIASSIC 201.6 204 228 235 241 245 250 251 Fig. I: Triassic Time Scale. Modified after Walker and Geissman, 2009. sciolti, polverizzati e trattati con HCl per rimuovere eventuali tracce di carbonati e pirite; piccole quantità di materiale così trattato sono state dunque analizzate per il ∂13C organico. Il ∂13C di legni e foglie mostra range isotopici tra 3 ‰ e 4 ‰ in ogni singolo livello stratigrafico campionato. Tale range è più limitato rispetto a quanto osservato in legni e foglie recenti (cf. Cernusak et al., 2009), probabilmente perchè durante la diagenesi alcuni composti che costituiscono il legno (cellulosa ed emicellulosa in particolare) vengono rimossi. I valori isotopici dell’ambra, al contrario, variano in un range del 4 ‰, molto simile a quanto misurato in resine recenti e cretaciche (Stern et al., 2008; McKellar et al., 2008). L’ambra dunque sembra conservare meglio l’originale composizione isotopica rispetto ad altri tessuti vegetali fossili (Dal Corso et al., accepted; Roghi et al., in prep.). Legni e foglie del Triassico Medio presentano valori isotopici più negativi di circa il 3 ‰ rispetto al materiale del Carnico (Triassico Superiore): i valori dell’Anisico e del Ladinico variano tra -27 ‰ e -23,5 ‰, mentre quelli del Carnico tra -24 ‰ e -19,5 ‰. Questi dati confermano che l’escursione isotopica secolare, pari a +3 ‰, registrata in carbonati marini e brachiopodi, è stata registrata anche dalle piante superiori terrestri e dunque lo shift isotopico secolare ha interessato il sistema oceani-atmosfera (Dal Corso et al., accepted). Misure del ∂13C della sostanza organica totale (TOC) dei sedimenti, associate ad analisi isotopiche di n-alcani di piante superiori terrestri hanno permesso di scoprire una rapida escursione isotopica negativa associata al Carnian Pluvial Event. In particolare gli n-alcani dispari a catena lunga mostrano uno uno shift del -4 ‰, mentre il TOC uno shift del -2 ‰ circa. Questi dati sono la testimonianza di una rapida iniezione di CO2 con una composizione isotopica “leggera” nell’atmosfera carnica e confermano la natura globale del CPE. Lo scenario che qui si propone per l’interpretazione di questo evento lega indissolubilmente il CPE alla coeva (Furin et al., 2006) eruzione della provincia magmatica di Wrangellia con grandi conseguenze per il clima e la vita (e.g. la morte delle piattaforme carbonatiche e l’estinzioni e la radiazioni di alcuni dei gruppi più importanti nella storia della vita sulla terra).