Development of metal/ceramic membranes for hydrogen purification at medium/high temperatures

The aim of the PhD activity (completely developed at CNR-ICMATE, Padova Research Area) was the development of planar and thin membranes for hydrogen separation for high temperature processes (400°C, metal membranes) and medium temperature processes (< 150°C, zeolite membranes), supported by porous ceramic substrates. Metallic membranes were deposited by PVD processes and zeolite membranes were grown onto ceramic substrate by hydrothermal synthesis. Advantages of PVD techniques are exposed in the PVD chapter of the thesis. PVD deposition is particularly useful in case of metal alloys, since co-sputtering of metals can hinder the inter-metallics formation in the alloy and allows a fine tuning of the chosen stoichiometry. A goal of the work was to develop new composite membranes combining porous substrates, having fine pore size and smooth surfaces, with a new deposition technique, HiPIMS (High Power Impulse Magnetron Sputtering), to deposit very thin and dense palladium-based membranes (Pd-Ag 77-23 wt%) to reduce the thickness and thus the palladium content, in order to fulfil the targets of the U.S. Department of Energy (DoE), in term of costs of membranes and hydrogen flux. A further goal of the activity was the investigation of new and promising alloys, mainly palladium-free alloys, with a focus on vanadium based alloys, to meet the new guidelines established by European Community about critical elements. We studied a binary alloy (V90Pd10) and a ternary alloy (V84.2Ni10.5Ti5.3, an alloy whose properties have been predicted by a computational screening approach), both prepared for the first time by PVD processes (the main preparation process involve arc melting). In order to compare different membranes and flow mechanism, a parallel research activity involved the preparation of thin membranes of zeolites, grown directly onto a porous ceramic substrate. Among the various zeolite structures available, hydroxy-sodalite is the best choice to prepare hydrogen separation membranes, thanks to the pore size compatible with the size of hydrogen molecule. Hydroxy-sodalite membranes are already reported in literature, but our aim was the preparation of reliable zeolite membranes in only one hydrothermal step, simplifying the synthetic approach. Once membranes were prepared, hydrogen permeation measurements were performed in test station entirely developed at CNR-ICMATE (experimental layout and Labview interface), to gather information about the hydrogen permeance and H2/N2 selectivity of membranes.

Lo scopo dell’attività di ricerca (completamente sviluppata presso il CNR-ICMATE, Area della Ricerca di Padova) era lo sviluppo di membrane sottili e planari per la separazione di idrogeno in processi ad alta temperatura (400°C, membrane metalliche) e processi a media temperatura (< 150°C, membrane di zeolite), supportate da substrati porosi ceramici. Le membrane metalliche sono state depositate mediante processi PVD e le membrane di zeolite sono state cresciute su substrati ceramici mediante sintesi idrotermale. I vantaggi dell’utilizzo delle tecniche PVD sono esposti nel capitolo inerente all’interno della tesi. La deposizione PVD è particolarmente utile nel caso di leghe metalliche, dal momento che il co-sputtering di metalli puri può sopprimere la formazione di intermetallici e permettere un fine controllo sulla stechiometria finale. Un obiettivo del lavoro era inerente lo sviluppo di nuove membrane composite combinando substrati porosi, aventi limitate dimensioni dei pori e superfici lisce, con una nuova tecnica di deposizione, l’HiPIMS (High power Impulse Magnetron Sputtering), per depositare membrane strati densi e molto sottili di leghe a base di palladio (Pd-Ag 77-23 wt%), per ridurre lo spessore finale e quindi il contenuto in palladio, in moda da rispettare i target fissati dal Dipartimento dell’Energia statunitense (DoE) in termini di costo e flusso di idrogeno. In aggiunta l’attività si è dedicata allo studio di nuove e promettenti leghe, soprattutto leghe prive di palladio, ponendo l’attenzione su leghe a base di vanadio, in modo da adempiere alle recenti linee guida stabilite dalla Comunità Europea in merito agli elementi critici. Si è studiata una lega binaria (V90Pd10) e una lega ternaria (V84,2Ni10,5Ti5,3), entrambe preparate per la prima mediante tecniche PVD (vengono preparate principalmente mediante arc melting). Allo scopo di confrontare diverse membrane e i meccanismi di flusso coinvolti, è stata intrapresa un’attività di ricerca parallela inerente la preparazione di membrane sottili di zeoliti, cresciute direttamente su supporti ceramici porosi. Tra le varie strutture zeolitiche disponibili, l’idrossi-sodalite rappresenta la scelta migliore per preparare membrane per la separazione di idrogeno, grazie ai canali compatibili con la dimensione della molecola di idrogeno. Membrane di idrossi-sodalite sono già documentate in letteratura, ma lo scopo della ricerca coinvolgeva l’obiettivo di preparare membrane di zeolite in un unico processo idrotermale, semplificando di molto l’approccio alla sintesi. Le misure di permeabilità in idrogeno sono state eseguite in una stazione di test completamente sviluppata da competenze del CNR-ICMATE (sia per quanto riguarda il layout sperimentale sia per l’interfaccia Labview) per raccogliere i dati relativi alla permeanza e alla selettività H2/N2 delle membrane prodotte.