Laser Ablation Synthesis in Solution and Characterization of Magnetic-plasmonic alloy nanoparticles

In the history of nanoparticle synthesis, combining the properties of different elements in a single nanostructure has always been an important objective. In particular, alloy nanoparticles (NPs) are attracting a great research interest from the scientific community, since alloying is a way for combining different properties in a single nano-object, and obtaining peculiar structures such as NPs with magnetic and plasmonic response. Besides, by acting on alloy composition, it becomes possible to finely tune a given physical or chemical property, such as intensity and position of the surface plasmon resonance in Ag-Au NPs, or the efficiency of hydrogenation of nitro-substituted aromatics with Ni-Pd nanoalloys. The most frequent approach for the synthesis of metal alloy NPs relies on wet-chemistry methods. There are many available reactions, such as the one used to obtain in one step Ag-Au alloy NPs by co-reduction of HAuCl4 and AgNO3, and they depend on the type of metal precursors and solvents employed. Other chemical methods have also been used, such as radiolysis, electrochemistry, sonochemistry and biosynthesis. All these methods run in thermodynamic or near-to-thermodynamic equilibrium conditions, thus limiting the type and composition of achievable nanoalloys. Physical methods such as ion implantation and molecular beams can also produce metastable nanoalloys, but are less frequently employed because of the limitations in the scalability and use of final products. With these methods, NPs are produced inside a solid matrix or on a substrate where they often undergo irreversible agglomeration. A different and more promising physical method for the production of both thermodynamically stable and metastable alloy NPs consists in Laser Ablation Synthesis in Solution (LASiS). LASiS employs a pulsed laser focused on the surface of a bulk metal target for the generation of a colloidal solution of NPs. Following laser absorption by the bulk target, the ablation process takes place through the generation of a plasma plume and the formation of a cavitation bubble, where NPs form. The structure and composition of the NPs are determined by a number of ablation parameters, like laser power, pulse duration, solvent, target, and molecules available in the solvent. In recent years, LASiS has been employed to create metal alloy NPs such as Au-Ag, Pt-Au, Pt-Ir. In this PhD work, the synthesis of alloy nanoparticles by LASiS was investigated, considering in particular the Au-Fe and Ag-Fe systems. Au-Fe alloy nanoparticles were obtained by laser ablation of a bulk Au73Fe27 target. Different solvents were used to obtain more insight about the influence of the ablation liquid environment on the structure and composition of the nanoparticles. The plasmonic and magnetic properties of the nanoparticles were also studied in detail and, taking advantage from their coexistence, these nanoalloys were optimized as multimodal contrast agents for Magnetic Resonance Imaging, x-ray absorption computerized tomography, and surface enhanced Raman scattering (SERS) imaging. In-vitro and in-vivo tests of their biocompatibility and functionality as multimodal contrast agents were also carried out. Ag-Fe nanoparticles were synthesized in water and ethanol from targets with different composition. The nanoparticles were studied for their plasmonic and magnetic properties, and in-depth understanding of their complex structure required the use of various complementary techniques of analysis. Due to their magnetic properties, these nanoparticles were used to create customizable arrays for SERS analysis. Various nanoparticles parameters were studied to optimize the SERS efficiency of these arrays, such as surface coating with thiolated ligands or nanoparticles concentration. As a last step, the possibility of reusing these arrays was investigated. In summary, the application of LASiS to the synthesis of magnetic-plasmonic alloy NPs, which has been attempted in this thesis for the first time, opens several fascinating opportunities for the development of new multifunctional tools in various fields ranging from nanophotonics to nanomedicine.

Nella storia della sintesi delle nanoparticelle, unire le proprietà di differenti elementi in una singola nanostruttura è sempre stato un obiettivo molto importante. Le nanoparticelle di lega metallica attraggono molto l’attenzione dalla comunità scientifica interessata proprio perché creare una lega è un interessante modo di combinare molteplici proprietà in un singolo oggetto, ottenendo ad esempio nanoparticelle con proprietà magnetiche e plasmoniche. Con queste nanostrutture è inoltre possibile effettuare una messa a punto precisa ed accurata di una determinata proprietà fisica o chimica, come ad esempio la posizione del picco di risonanza plasmonico nelle particelle di lega Au-Ag, o l’efficienza dell’idrogenazione di molecole aromatiche nitro-sostituite con leghe Ni-Pd. L’approccio più frequentemente utilizzato per la sintesi di nanoparticelle in lega metallica sfrutta la sintesi chimica in fase liquida. Molteplici procedure sono state utilizzate in questo ambito, come ad esempio la co-riduzione in singolo stadio di HAuCl4 e AgNO3. Altri metodi chimici possibili sono la radiolisi, la sintesi elettrochimica e anche la biosintesi. Tutti questi metodi lavorano in condizioni di equilibrio termodinamico, e questo induce delle severe limitazioni alla varietà di struttura e composizione ottenibili per le nanoleghe. Metodi fisici come l’impianto ionico o l’epitassia con raggi molecolari possono produrre nanoleghe metastabili, ma sono usate più raramente a causa dei limiti insiti nella scalabilità della produzione di nanoparticelle e nella difficoltà di utilizzo quando le particelle sono inglobate in matrici solide o sono aggregate (spesso irreversibilmente) su un substrato. Un metodo differente e promettente per la produzione di nanoparticelle in lega è denominato Laser Ablation Synthesis in Solution (LASiS), ovvero ablazione laser in soluzione. Questo metodo prevede l’utilizzo di un laser ad impulsi focalizzato sulla superficie di un bersaglio metallico per generare nanoparticelle in soluzione. Dopo l’assorbimento dell’energia dell’impulso laser da parte del bersaglio metallico, il processo di ablazione avviene mediante la generazione di un plasma e, successivamente, di una bolla di cavitazione, nella quale le nanoparticelle si formano per essere poi raccolte sotto forma di soluzione colloidale nel liquido circostante. La struttura e la composizione delle nanoparticelle sono determinate da numerosi parametri, come la potenza del laser, la durata dell’impulso, il solvente impiegato, la presenza di eventuali molecole in soluzione. Recentemente, la tecnica LASiS è stataimpiegata per creare nanoparticelle in lega metallica, come oro-argento, platino-oro, o platino-iridio. In questa tesi di dottorato è stata affrontata la sintesi mediante LASiS di nanoparticelle in lega metallica a base di Au-Fe ed Ag-Fe, la cui composizione è metastabile. Nanoparticelle in lega Au-Fe sono state ottenute ablando un target Au73Fe27. Differenti solventi sono stati impiegati per ottenere una comprensione più approfondita dell’effetto della soluzione liquida sulla struttura e composizione delle nanoleghe ottenute mediante LASiS. Le proprietà plasmoniche e magnetiche di queste nanoleghe sono state studiate in dettaglio dal punto di vista sperimentale e con il supporto di modelli teorici. Inoltre, le nanoparticelle di Au-Fe sono state ingegnerizzate per un’applicazione specifica, quella di agenti di contrasto multimodali per imaging mediante risonanza magnetica nucleare, tomografia computerizzata da assorbimento di raggi x, e Raman amplificato tramite l’effetto di Surface Enhanced Raman Scattering (SERS). Nanoparticelle di Ag-Fe sono state ottenute mediante LASiS partendo da target bimetallici immersi in etanolo. Le proprietà magnetiche e plasmoniche delle nanoparticelle sono state studiate e messe in relazione con la complessa struttura cristallina, che ha richiesto l’utilizzo di numerose tecniche di indagine strutturale per essere compresa appieno. Grazie alle apprezzabili proprietà magnetiche, le nanoparticelle di Ag-Fe sono state utilizzate per realizzare arrays auto-assemblanti utili come substrati per analisi SERS. In conclusione, la LASiS si è rivelata essere uno strumento molto potente per sintetizzare nanoleghe multifunzionali. In particolare, le nanoparticelle magneto-plasmoniche, qui sintetizzate, studiate ed utilizzate per la prima volta, aprono affascinanti prospettive nella creazione di nuovi strumenti multifunzionali di interesse per vari campi, dalla nanofotonica alla nanomedicina.