Characterization and Reliability of Dye-sensitized Solar Cells: Temperature, Illumination, and Bias Effects

Dye-sensitized solar cells (DSC) have recently proved to be a low-cost alternative to inorganic photovoltaics and they could attract a remarkable market share in the future. On the other hand, reliability issues must be solved to improve the competitiveness of this new solar energy technology. The present thesis deals with a characterization and reliability study of DSC aiming to have a comprehensive picture of the efficiency, stability, and degradation mechanisms of DSC, with the purpose to promote these devices as an alternative energy source in agreement with the European Community directions. Since Michael Gratzel advanced the concept of sensitized materials and nanoporous semiconductors in 1991, dye-sensitized solar cells have attracted the interest of many academic and solar company researchers opening the road to photovoltaics of the third generation. Noticeable achievements in dye synthesis and wide band-gap semiconductor fabrication allow physicists, chemists, and engineers to produce more efficient and reliable DSC. At the time of this dissertation, DSC efficiency has reached 15% allowing them to compete with conventional inorganic photovoltaic systems in terms of cost and material complexity especially in those applications where the efficiency-to-production ratio cost must be maximized. There are several applications where the performances of photo-electrochemical solar cells are already sufficient: outdoor applications such as windows of buildings and greenhouse coverage; indoor applications such as windows, decoration structures, and shop windows. In spite of the advantages, many technological and reliability issues still have to be solved. Those include: the stability of the electrical characteristics, weak or damaged sealing, environmental related factors (i.e. UV exposure for outdoor applications), humidity, high temperature, and the improvement of DSC lifetime. Intensive research is performed by researchers all around the world to understand the reliability and causes of instability in DSC: those efforts involve the study of many physic aspects including the effects of the different layers and materials, morphology, dyes, electrolytes, counter electrodes, growth conditions and the presence of oxygen and moisture. The characterization methods used to understand and monitor the electrical properties of silicon-based solar cells cannot be used "`as is"' for DSC without considering the completely different nature of DSC compared to silicon-based solar cells. Starting from the knowledge about the characterization of silicon base solar cells and a background on electrochemistry, we carefully transposed the same characterization technique to DSC. Access to full details of the devices and to "`ad hoc"' structures for the analysis has been granted thanks to the collaboration with our University of Rome "`Tor Vergata"'. We developed a measurement procedure, which allows us to define the standards for the characterization of dye-sensitized solar cells. This procedure is based on DC measurements as well as electrochemical impedance spectroscopy (EIS), the latter coming from electrochemistry. This technique allowed us to characterize DSC interfaces and identify which interfaces were been degraded during accelerated tests. This measurement set gives a comprehensive description of the behavior of all analyzed devices. Our characterization and reliability study mostly involves the use of the AM1.5 solar simulator, where its spectrum spreads from UV to far IR wavelength. As an alternative illumination source, we designed a LED-based monochromatic light source in order to illuminate solar cells during characterization. We designed the illuminator as well as the driver circuitry. We found that these monochromatic sources trigger different portions of the solar cells’ absorption spectrum as a function of the illumination source wavelength, giving the possibility of gathering additional information about DSC efficiency and degradation. In addition, during accelerated stresses we found that the degradation kinetic of open-circuit voltage, short-circuit current, efficiency, and fill-factor change if the characterization is performed with different illumination source wavelengths. This fact points out that characterization performed under monochromatic light could give additional information about the degradation mechanism behind DSC degradation. To make a picture of DSC reliability, we carried out several accelerated stresses, stressing devices under different illumination sources. All these tests were carried out indoors. We analyzed the degradation of samples subjected to accelerated life tests with different illumination conditions and the role of the temperature on the device degradation by means of: the AM1.5 solar simulator, white LED, UV exposure, and both thermal and electrical stresses. Since DSC gain heat during sunlight exposure thereby increasing their temperature, we examined the role of temperature on the DSC degradation. We showed that the temperature alone may strongly impact on the degradation rate of DSC reducing the overall DSC performance; in addition, we proved that the temperature has a twofold impact on cell performance. A moderate temperature induces an annealing process: it enhances the performances of the dye material likely recovering and rearranging some dangling or weak bonds at the transparent semiconductor interface or among the dye molecules. On the other hand, at high temperatures or for longer storage times regardless of the temperature level, the temperature strongly reduces the DSC performance as well as its lifetime. In order to understand the effects induced by sun illumination exposure, we carried out accelerated optical stresses by means of AM1.5 solar simulator. Furthermore, we compared the degradation kinetics of DC parameters gathered from optical and thermal stresses. The responsible of the degradation during thermal or illumination stress is the formation of defects and chemical species at transparent semiconductor/sensitizer/electrolyte interface which reduces the charge transfer at interface and the ion migration across electrolyte. During optical stresses, we observed a main difference between the open-circuit degradation kinetics and the short-circuit degradation kinetics: the latter usually features a turnaround phase during optical stresses. The turnaround phase is strongly dependent on the illumination intensity used during the accelerated stress: the higher the illumination level, the shorter the turnaround phase. The device features faster degradation kinetics with higher illumination levels likely due increase of the interface temperature, as also confirmed by pure thermal stresses. High power-to-weight ratio allows DSC to be used as solar energy harvester in space application. To make some light on the high energetic photons effects (even present at ground level) on DSC, we performed accelerated UV illumination stresses. We designed and assembled a UV illuminator as well as the driving circuitry. We found that UV exposure has detrimental effects on DSC and the main responsible for the cell failure during UV exposure is the electrolyte bleaching. It is worth to remark that the sensitizer seems to have a minor role in cell degradation as we proved. Concerning DSC studied in this Thesis, we strongly recommend some solutions in order to prevent electrolyte bleaching. Good UV filtering and encapsulation bring benefits for a reliable operation over time, even though they potentially go against the low weight and transparency nature of DSC. High efficiency even at low illumination intensity or under diffused light allows DSC to be taken into account for indoor applications. We carried out accelerated stresses by means of high power white LED and we compared the DC parameters degradation kinetics as well as the EIS plot evolution measured by means both AM1.5 solar simulator and white-led illuminator. In addition, we proposed a white led-based illumination system as a cheap and versatile alternative to expensive AM1.5 solar simulator. We designed the white LED-based illuminator as well as the driving circuit. We found that white led exposure leads to the degradation of DSC performance and even though the white spectrum has not UV component, dye-molecules are not be able to absorb wavelength in the UV. Comparing white-led and AM1.5 solar simulator characterizations, we proved and showed that the latter provides more information than the former. From the solar panel point of view, some DSC could be run into failure or be shaded during solar exposure. This likely real situation forces a single cell or a whole DSC string to work under certain bias conditions. To examine this non-trivial real condition, we designed and assembled current drivers and we performed forward and reverse biased constant current stresses (CCS) on dye-sensitized solar cells kept in the dark. We showed that DC parameters feature different degradation rates depending on that bias polarity and current intensity. We showed that forward CCS lead to the modification in the electrolyte composition, lowering the dark current of the cell while reverse CCS lead to the degradation of counter-electrode, accelerating the corrosion of the counter electrode by the electrolyte. In addition, we proved that most degradation occurs at those interfaces where the electrons are emitted during stress.

Dye-sensitized solar cells (DSC) hanno recentemente dimostrato di essere un’alternativa a basso costo al fotovoltaico inorganico e in futuro non lontano potrebbero detenere una quota di mercato notevole. Tuttavia, i problemi di affidabilità devono essere risolti per migliorare la competitività di questa nuova tecnologia. La presente tesi tratta la caratterizzazione e lo studio affidabilità di DSC al fine di avere un quadro completo circa l'efficienza, la stabilità e i meccanismi di degradazione nelle DSC, al fine di promuovere questi dispositivi come un nuova fonte di energia rispettando inoltre le normative della Comunità Europea. Da quando Michael Grätzel nel 1991 avanzò il concetto di materiali sensibilizzati e semiconduttori nanoporosi, dye-sensitized solar cells hano attirato l'interesse di molti ricercatori universitari e di aziende operanti nel fotovoltaico, aprendo così la strada al fotovoltaico di terza generazione. Risultati notevoli nella sintesi di cromofori sempre più pancromatici e nella fabbricazione di semiconduttori ad ampio bad-gap, consentono a fisici, chimici ed ingegneri di produrre DSC sempre più efficienti e affidabili. Al momento di questa tesi, l’efficienza delle DSC ha raggiunto il 13.4% il che consente loro di competere con i sistemi fotovoltaici inorganici convenzionali in termini di costi di produzione e complessità materiale, in particolar modo in quelle applicazioni in cui il rapporto efficienza costi di produzione deve essere massimizzato. Ci sono diverse applicazioni in cui le prestazioni di queste celle solari foto-elettrochimiche sono già sufficienti: applicazioni outdoor, come le finestre degli edifici e la copertura delle serre; applicazioni indoor come finestre, strutture di decorazione, e le vetrate dei negozi. Nonostante i vantaggi, molti problemi tecnologici e di affidabilità devono ancora essere risolti. Alcune delle problematiche sono: stabilità delle caratteristiche elettriche, incapsulamento, effetti dei fattori ambientali (ad esempio l'esposizione ai raggi UV per applicazioni esterne), l'umidità, la temperatura elevata, l’incremento del lifetime. Un'intensa attività di ricerca è portata avanti da ricercatori di tutto il mondo per capire l'affidabilità e le cause di instabilità delle DSC: questi sforzi coinvolgono lo studio di molti aspetti fisici e chimici compresi gli effetti nell’uso di diversi materiali, strutture, morfologie, coloranti, elettroliti, contro-elettrodi, fabbricazione in condizioni e presenza di ossigeno e di umidità. I metodi di caratterizzazione utilizzati per caratterizzare celle solari silicon-based non possono essere utilizzati "as is" per le DSC senza considerare la diversa natura delle DSC rispetto alle celle silicon-based. Partendo dalla conoscenza nella caratterizzazione di celle solari silicon-based e da un background in elettrochimica, abbiamo attentamente trasposto i metodi di caratterizzazione alle DSC. L'accesso a tutti i dettagli tecnologici delle DSC sono disponibili grazie alla collaborazione con l'Università di Roma "Tor Vergata". Abbiamo sviluppato una procedura di misura che permette di definire gli standard per la caratterizzazione di dye-sensitized solar cells. Questa procedura si basa su misure DC e spettroscopia di impedenza (EIS), dove quest'ultima tecnica proviene dall’elettrochimica. Questa tecnica permette di caratterizzare le interfacce presenti nelle DSC e di identificare quali interfacce stanno degradando durante gli stress accelerati. Questo set di misure fornisce una descrizione completa delle celle e del loro comportamento durante gli stress accelerati. La caratterizzazione e lo studio di affidabilità viene esguita illuminando le celle con un simulatore solare AM 1.5, dove il suo spettro si estende dagli UV sino al lontano IR. Come fonte di illuminazione alternativa, abbiamo progettato una sorgente di luce monocromatica basata su LED per illuminare le celle solari durante la caratterizzazione. Abbiamo progettato l'illuminatore nonché la circuiteria di pilotaggio. Abbiamo scoperto che queste sorgenti monocromatiche eccitano una porzione diversa dello spettro di assorbimento delle celle: in particolare, la porzione dello spettro eccitata è funzione della lunghezza d'onda della sorgente di illuminazione. Ciò permette di avere ulteriori informazioni sull’efficienza e sulla degradazione delle DSC. Inoltre, durante gli aging test, abbiamo notato che la cinetica di degradazione della tensione di circuito aperto, della corrente di corto circuito, dell'efficienza, e del fill factor, cambia se la caratterizzazione viene eseguita con diverse lunghezze d'onda della sorgente di illuminazione. Questo fatto sottolinea che la caratterizzazione effettuata con luce monocromatica potrebbe dare ulteriori informazioni sul meccanismo di degradazione che causa il degrado delle DSC. Per avere un quadro sull’affidabilità delle DSC, abbiamo effettuato molti ageing test, con altrettante fonti di illuminazione o in generale di stress. Tutte queste prove sono state effettuate indoor. Abbiamo studiato il degrado delle celle sottoposte a stress accelerati con diverse condizioni di illuminazione e il ruolo della temperatura nel degrado delle celle. Questo studio è stato possbile effettuando stress accelerati per mezzo di: simulatore solare AM1.5, camere climatiche, illuminatore a LED bianco, illuminatore UV, e driver in corrente per gli constant current stress (CCS). Poiché le DSC si scaldano durante l'esposizione alla luce solare e quindi la loro temperatura interna aumenta, abbiamo cercato di capire il ruolo della temperatura nella degradazione delle DSC. Abbiamo dimostrato che la sola temperatura può incidere fortemente sul tasso di degradazione delle DSC riducendo le prestazioni complessive delle celle; inoltre, abbiamo dimostrato che la temperatura ha un duplice impatto sulle prestazioni delle celle. Una temperatura moderata induce un processo di annealing: migliora le prestazioni del colorante probabilmente ristabilendo alcuni legami liberi o deboli all'interfaccia semiconduttore trasparente/colorante o tra le molecole di colorante. D'altra parte, a temperature elevate o per tempi più lunghi di stress, indipendentemente dal livello di temperatura, la temperatura riduce fortemente le prestazioni DSC nonché il lifetime. Per capire gli effetti indotti da esposizione alla luce solare, abbiamo effettuato stress ottici accelerati per mezzo di un simulatore solare AM 1.5. Inoltre, abbiamo confrontato la cinetica di degradazione dei parametri DC misuratu durante gli stress ottici e termici. Il responsabile della degradazione durante lo stress termico o ottico è la formazione di difetti e di specie chimiche all’interfaccia tra il semiconduttore trasparente/dye/elettrolita i quali riducono la capacità di trasferimento di carica all'interfaccia e la migrazione degli ioni attraverso l’elettrolita. Durante gli stress ottici, abbiamo osservato una chiara differenza tra la cinetica di degradazione della tensione di circuito aperto e la cinetica di degradazione della corrente di corto circuito: quest'ultimo solitamente presenta una fase di inversione di tendenza durante gli stress ottici. La fase di inversione di tendenza è fortemente dipendente dalla intensità di illuminazione utilizzata durante lo stress accelerato: maggiore è il livello di illuminazione, minore è la durata della fase di inversione di tendenza. La degradazione della cella è più veloce con livelli di illuminazione più elevati probabilmente dovuta all'aumento della temperatura di interfaccia, come confermato anche dagli stress termici puri. L’elevato rapporto efficienza-peso consente alle DSC di poter essere utilizzate come fonte di energia in applicazioni spaziali. Per indagare gli effetti di fotoni ad alta energia (presenti anche a livello del suolo) sulle DSC, abbiamo effettuato stress accelerati utilizzando una fonte di illuminazione UV. Abbiamo progettato e assemblato un illuminatore a raggi UV, così come il circuito di pilotggio. Abbiamo scoperto che l'esposizione ai raggi UV ha effetti negativi su DSC e il principale responsabile della degradazione delle celle durante l'esposizione ai raggi UV è il bleaching dell'elettrolita (scolorimento dell’elettrolita). Vale la pena notare che il dye sembra avere un ruolo secondario nella degradazione della cella come è stato dimostrato. Per quanto riguarda le DSC studiate in questa tesi, si consiglia di adottare alcune soluzioni per evitare il bleaching dell’elettrolita. Il filtraggio UV e un buon incapsulamento potrebbero portare benefici per un funzionamento affidabile nel tempo, anche se potenzialmente vanno contro il peso contenuto e la naturale trasparenza delle DSC. Alta efficienza anche a basse intensità di illuminazione o con luce diffusa permette alle DSC di essere prese in considerazione per applicazioni indoor. Abbiamo effettuato ageing test tramite LED bianchi ad alta potenza e abbiamo confrontato la cinetica di degradazione dei parametri DC così come l’evoluzione dell’impedenza (EIS). Queste caratteristiche sono state misurate illuminando le celle sia con simulatore solare AM 1.5 che con un illuminatore a LED bianchi. Congiuntamente allo studio di affidabilità, abbiamo proposto un sistema di illuminazione basato su LED bianchi come un'alternativa economica e versatile ai costosi simulatori solari AM 1.5. Abbiamo progettato l'illuminatore basato su LED bianchi cosi come il suo circuito di pilotaggio. Dai risultati raccolti durente gli stress, abbiamo scoperto che l'esposizione alla luce bianca porta al degrado delle prestazioni delle DSC. Anche se lo spettro bianco non ha componente UV, le molecole del dye non sono più in grado di assorbire lunghezze d'onda nella regione UV. Confrontando le caratteristiche (DC ed EIS) misurate con il simulatore solare a LED bianchi e con il simulatore solare AM 1.5, abbiamo mostrato e provato che quest'ultimo fornisce più informazioni rispetto al primo. Dal punto di vista pannello solare, alcune DSC potrebbero incorrere in guasti o essere ombreggiate durante l'esposizione solare. Tale situazione potrebbe verificarsi nel caso in cui una cella/stringa di un pannello solare non sia funzionante oppure sia in ombra e non siano state adottate soluzioni atte a prevenirne una condizione operativa non convenzionale (ovvero non sono presenti diodi di by-pass o blocking diode). Per esaminare questa condizione reale non banale, abbiamo progettato e assemblato diversi driver di corrente e abbiamo eseguito molti constant current stress (CCS). I CCS eseguiti sono di due tipi: postive CCS e negative CCS. Il primo prevede di polarizzare la cella in modo tale che la corrente scorra nello verso che scorre quando esposta a luce solare, cioè in condizione standard di funzionamento; negative CCS, prevede di polarizzare la cella nel senso opposto al positive CCS. Durante gli stress le DSC vengono mantenute al buio, per evitare effetti dovuti all’illuminazione. Dai dati raccolti durante i due tipi di CCS, si è potuto envincere che entrambe portano ad una degradazione delle performance della cella e che all’aumentare del modulo della corrente di stress diminuisce il tempo di vita della DSC. Osservando le caratteristiche DC delle celle stressate, positive e negative CCS degradano le DSC in maniera diversa: i primi portano ad un degrado lento e costante della cella, i secondi, apparentemente non degradano le celle in maniera significativa all’inizio dello stress, ma ne causano un’improvvisa e rapida degradazione (sudden failure) dopo diverse ore. L’istante in cui si verifica il sudden failure della DSC è funzione dell’intensità della corrente di stress. Abbiamo mostrato che durante i positive CCS, la composizione elettrolita cambia, abbassando la dark current della cella solare, mentre i negative CCS portano alla degradazione del contro-elettrodo, accelerandone la corrosione da parte dell’elettrolita. Inoltre, abbiamo dimostrato che la maggior della degradazione avviene alle interfacce in cui gli elettroni sono emessi durante lo stress. I risultati ottenuti, dimostrano che i CCS hanno effetti irreversibili sulle prestazioni elettriche delle DSC e che alcune soluzioni circuitali devono essere adottate allo scopo di prevenire inoppurtune condizioni di funzionamento delle celle.