MULTIFUNCTIONAL NANOSTRUCTURED MATERIALS BASED ON CdSe AND TiO2 NANOPARTICLES

Nanotechnology has arisen as one of the most important fields in recent research, for the implications in both basic and applied science and technological applications. The manipulation of matter at the nanoscale is accompanied by the appearance of novel properties and large surface to volume ratio which can be exploited in a number of applications ranging from optics, catalysis and sensing, to name a few. In this work, we mainly focused on the synthesis and the use of nanomaterials for the preparation of nanocomposites and structures to be employed in the optical field. The main advantage of introducing nanosized inclusions in a host material is that specific functionalities or desired optical change can be imparted while transparency in the visible range can be retained. The whole activity can be divided in the synthesis and processing of nanoparticles and in their usage for some specific application. Cadmium selenide (CdSe), Titanium dioxide and layered titanates have been mainly addressed due to PL emission properties and high refractive index. In addition, zinc sulfide (ZnS) nanoparticles have been synthesized. CdSe nanoparticles (Quantum Dots) have been obtained by colloidal chemistry and part of the work has been spent in the synthesis of core-shell nanoparticles with a CdSe core and a shell of semiconductor materials with wider band gap in order to increase the stability of the emission properties of such materials. These nanoparticles were introduced in sol-gel derived ZrO2 waveguides to obtain materials showing optical gain which was characterized by ASE (Amplified Spontaneous Emission) experiments. High refractive index materials are useful in many optical applications. High refractive index depositions were obtained introducing Titania nanoparticles in proper matrices. A sol-gel synthesis for titanium dioxide nanoparticles has been developed yielding to anatase particles in the 3-5 nm range. These were embedded in an epoxy-based hybrid material obtaining transparent depositions with refractive index in the 1.51-1.89 range. Layered titanates were further addressed since they allowed extending the processing and engineering of titanium oxide materials. A synthetic colloidal procedure was developed, in which titanate nano-sheets are produced by reaction of a titanium alkoxide and an organic base. These materials allowed to obtained composites with multifumctional properties since materials embedding both titanate sheets and quantum dots could be obtained and applied in PL active waveguide and functional coating for LED devices to improve light extraction and produce white light through down-conversion. Coatings for LED were also developed using conventional sol-gel derived hybrid materials. The obtained layered titanates could also be modified and treated by UV curing, leading to material’s densification and enhancement of the refractive index at relatively low temperatures (200 °C). This processing behavior has been exploited in Bragg mirror fabrication and vertical optical microcavity incorporating quantum dots. The procedure employed for microcavity fabrication was found to be effective in keeping the optical properties of quantum dots, allowing for optical characterization of this structure. The properties of titanium dioxide have been exploited for optical gas sensing applications embedding gold nanoparticles in a crystalline TiO2 matrix. Anatase TiO2 particles have been successfully used as matrix material for this application. The employed preparation of such nanocomposites allowed tailoring of porosity and gold-titania interface which could be studied by optical measurements. Optical sensing was evidenced by variation in thin film absorbance at wavelengths near the plasmon resonance of gold nanoparticles caused by the presence of the gas analytes. Gold nanorods were introduced in the synthesized titanates. Gold nanorods are known to spheroidise upon thermal treatment, losing their peculiar optical properties. We found that the processing treatments developed for titanates resulted in improved thermal stability of such nanostructures as shown by optical measurements. This result is very interesting since it would allow extending gold nanorods’s exploitation in optical applications. Finally, composites with enhanced refractive index were realized by introducing ZnS nanoparticles in hybrid sol-gel material. A synthesis of ZnS nanoparticles has been developed, which allows nanoparticles functionalization and introduction in a hybrid organic-inorganic sol-gel matrix.

Il campo delle nanotecnologie è diventato tra i più importanti nella recente ricerca scientifica. È’ un settore multidisciplinare nelle conoscenze che ne costituiscono le basi e trova applicazione in svariati ambiti della tecnologia. La manipolazione della materia su nanometrica è accompagnata dalla comparsa di nuove proprietà ed un elevato valore di superficie per unità di volume. Queste proprietà possono essere sfruttate in applicazioni nei campi dell’ottica, della catalisi e della sensoristica, per non citarne che alcuni. In questo lavoro, l’attività è stata principalmente focalizzata sulla sintesi e l’uso di materiali nanostrutturati per la preparazione di nanocompositi e strutture di interesse nel campo dell’ottica. Il vantaggio principale nell’ introdurre particelle nanometriche in un materiale risiede nella possibilità di introdurre specifiche funzionalità o variazioni nelle proprietà ottiche mantenendo nello stesso tempo la trasparenza nel visibile. L’intera attività può essere divisa nella sintesi e successiva manipolazione di nanoparticelle e nel loro uso in specifiche applicazioni. Seleniuro di Cadmio (CdSe), Biossido di Titanio (TiO2) e Titanati a strati sono stati principalmente presi in considerazione per sfruttare specifiche proprietà di fotoluminescenza e di elevato indice di rifrazione. Sono inoltre state sintetizzate nanoparticelle di Solfuro di Zinco (ZnS). Nanoparticelle di CdSe, anche chiamate Quantum Dots (QDs), sono state ottenute attraverso sintesi di tipo colloidale. Parte del lavoro è stata dedicata al ricoprimento di queste nanoparticelle con semiconduttori a più elevato band gap con lo scopo di aumentare la stabilità delle proprietà di emissione di questi materiali. Queste nanoparticelle sono state introdotte in guide d’onda costituite da Biossido di Zirconio (ZrO2) ottenuto per via sol-gel per ottenere materiali con proprietà di guadagno ottico testate in esperimenti di emissione spontanea amplificata (ASE). Materiali ad alto indice di rifrazione trovano utilizzo in molte applicazioni ottiche. Deposizioni a elevato indice di rifrazione sono state ottenute introducendo particelle di biossido di titanio in opportune matrici. E’ stata sviluppata una sintesi di tipo sol-gel in grado di produrre soluzioni colloidali stabili di particelle cristalline con la struttura cristallografica dell’anatase con diametro intorno a 3-5 nm. Queste nanoparticelle sono state introdotte in una matrice ibrida sol-gel ottenendo deposizioni trasparenti con indice di rifrazione variabile tra 1.51 e 1.89. Sono stati successivamente presi in considerazione i titanati a strati perché permettono di estendere le possibilità di manipolazione ed ingegnerizzazione di materiali a base di ossido di titanio. È stata sviluppata una sintesi colloidale in cui “foglietti“ nanometrici di titanati sono prodotti per reazione di un alcossido di titanio e una base organica. Questi materiali hanno permesso di ottenere compositi con proprietà multifunzionali. Infatti, materiali contenenti titanati lamellari e QDs sono stati ottenuti e applicati in guide d’onda con proprietà di fotoluminescenza e ricoprimenti funzionali su dispositivi LED per migliorare la frazione di luce estratta e produrre luce bianca per conversione di parte della luce emessa in luce a lunghezza d’onda maggiore. Ricoprimenti per LED sono inoltre stati sviluppati con materiali ibridi sol-gel più convenzionali. I titanati stratificati sono stati trattati utilizzando radiazione UV. Questo genere di trattamento porta a una densificazione del materiale con conseguente aumento dell’indice di rifrazione impiegando durante il processo temperature relativamente basse (200 °C). Questo trattamento è stato impiegato nella fabbricazione di specchi multistrato dielettrici e cavità ottiche verticali dove sono stati inseriti QDs come emettitori luminescenti. Il metodo utilizzato è stato verificato essere compatibile con la conservazione delle proprietà di emissione dei Quantum Dots, permettendo la caratterizzazione ottica delle strutture sviluppate. Sono state inoltre considerate applicazioni sensoristiche per il rilevamento di gas tramite misure ottiche di materiali a base di TiO2 contenenti nanoparticelle d’oro. Le nanoparticelle di anatase in precedenza menzionate sono state adoperate come matrice, consentendo sia di agire sulla porosità, sia di caratterizzare l’interfaccia oro/titania tramite misure ottiche. La funzionalità sensoristica è stata determinata studiando la variazione nell’assorbanza ottica a lunghezze d’onda vicine alla risonanza plasmonica delle particelle d’oro, causata dalla presenza di uno specifico gas nell’atmosfera. Nanorods di oro sono stati inseriti in matrici di titanati lamellari. Queste nanostrutture d’oro tendono ad assumere la forma sferica in seguito a trattamento termico perdendo così le loro specifiche proprietà. Il trattamento di densificazione sviluppato per i titanati è stato applicato per questi compositi, fornendo una migliore stabilità termica dei nanorods, come dimostrato da misure ottiche. Questo risultato è interessante poiché potrebbe permettere di estendere l’utilizzo di queste nanostrutture in applicazioni ottiche. Infine, sono stati realizzati compositi con aumentato indice di rifrazione utilizzando particelle di solfuro di zinco per le quali è stata sviluppata una sintesi colloidale e una procedura di funzionalizzazione per il loro inserimento in matrici ibride sol-gel.