APPLICATIONS OF X-RAY TOMOGRAPHIC TECHNIQUES TO THE STUDY OF CEMENT-BASED MATERIALS

The knowledge of the microstructural properties of cement-based materials plays a fundamental role in predicting their macroscopic behaviour in terms of performance and durability. However, due to the intrinsic microstructural and chemical complexity of such materials, a multi-disciplinary approach is often required. Most classical experimental techniques such as XRD, XRF or mercury porosimetry (MIP) only provide overall information about selected properties (phase and chemical composition, porosity, etc.) but give no indications about their real spatial distribution within the investigated sample. Over the past decades, modern experimental methods for microstructural analysis such as SEM imaging have lead to great advances in our understanding of the complex mechanisms occurring during cement hydration. However, the lack of access to three-dimensional (3D) information represents the main limitation of SEM and other 2D imaging techniques. Furthermore, as sample preparation is often quite invasive, the microstructure of cement may result completely altered. For such reasons, the development of non-destructive techniques for the 3D microstructural investigation of materials has become necessary. Nowadays X-ray computed micro-tomography (X-μCT) provides a totally non-invasive tool to investigate in a three-dimensional way the inner structure of materials, with a spatial resolution reaching the sub-μm level when the most advanced systems are employed. X-μCT allows to reconstruct 3D maps of the variations of the X-ray linear attenuation coefficient (μ) within a sample without perturbing its structure. The aim of this research project is to assess the potential of X-μCT for the microstructural study of several features of interest in cementitious materials. The evolution of the microstructure during setting and hardening, the effects of water-cement ratio (w/c), the role of superplasticizers and the pore space properties are among the major topics that have been investigated. The results obtained from X-μCT at the microscopic scale can then be correlated with the corresponding macroscopic properties observed in real applications. In order to compare the capabilities of the two most common types of X-μCT setups, experiments were carried out using both conventional laboratory instruments and synchrotron-based systems. A synchrotron study of cement evolution during the early hydration stages was successfully performed, focusing the attention on the effect of superplasticizers (chapter 4). The high spatial resolution achievable allowed to follow the evolution of porosity and anhydrous cement fraction as a function of hydration time. In chapter 5, conventional laboratory X-μCT was applied to the study of cement paste samples prepared at different w/c ratios in order to get insights on the microstructural features that determine the variations of strengths in macroscopic samples with varying water contents (chapter 5). In addition, the capabilities of a novel experimental technique (diffraction tomography, XRD-CT) were tested for the first time on cementitious samples (chapter 6). By combining the principles of X-ray micro-diffraction with those of tomographic reconstruction, XRD-CT allows to map the distribution of selected crystalline or amorphous phases within a sample in a totally non invasive manner. In this way, one of the main limitations of X-μCT, related to the poor sensitivity to small absorption variations between different phases can be overcome. Despite the fact that data analysis is not straightforward and requires further developments, the preliminary results presented in this thesis show that crystalline and amorphous phases growing during cement hydration such as ettringite and C-S-H can be successfully mapped without perturbing the system. In the last part of the thesis (chapter 7), a practical application example of X-μCT is reported. The tomographic technique was employed to characterize the pore space properties and the microstructure of cementitious granular materials produced from the solidification and stabilization process (S/S) of soils contaminated by heavy metals. The results of X-μCT analyses were then combined with those obtained using other established experimental methods (e.g. MIP, physico-mechanical and leaching tests) in order to evaluate the performances and environmental compatibility of an innovative method of contaminated grounds remediation.

La conoscenza delle proprietà microstrutturali dei materiali cementizi gioca un ruolo fondamentale nel predire il loro comportamento macroscopico in termini di prestazioni e durabilità. Tuttavia, a causa dell’intrinseca complessità microstrutturale e chimica di tali materiali, un approccio multi disciplinare è spesso richiesto. La maggior parte delle tecniche sperimentali classiche come XRD, XRF o la porosimetria a mercurio (MIP) forniscono solamente informazioni complessive riguardo determinate proprietà (composizione mineralogica e chimica, porosità, etc.) ma non danno alcuna indicazione sulla loro reale distribuzione spaziale all’interno del campione studiato. Nel corso degli ultimi decenni, i moderni metodi sperimentali per l’analisi microstrutturale come la microscopia elettronica a scansione (SEM) hanno portato ad importanti avanzamenti delle nostre conoscenze sui complessi meccanismi che avvengono nel corso dell’idratazione del cemento. Tuttavia, l’impossibilità di accedere ad informazioni tridimensionali (3D) rappresenta la principale limitazione della tecnica SEM e degli altri metodi di imaging 2D. Inoltre, poiché la preparazione del campione è spesso piuttosto invasiva, la microstruttura del cemento può risultare completamente alterata. Per tali ragioni, si è reso necessario lo sviluppo di tecniche non distruttive per lo studio microstrutturale in 3D dei materiali. Oggigiorno, la micro-tomografia computerizzata a raggi X (X-μCT) fornisce uno strumento totalmente non invasivo per studiare in modo tridimensionale la struttura interna dei materiali, con una risoluzione spaziale che può raggiungere il livello sub-micrometrico quando vengono utilizzati i sistemi più avanzati. La X-μCT consente di ricostruire mappe in 3D delle variazioni del coefficiente di attenuazione lineare dei raggi X (μ) all’interno di un campione senza perturbarne la struttura. Lo scopo di questo progetto di ricerca è quello di verificare le potenzialità della X-μCT per lo studio microstrutturale di diversi aspetti di interesse nei materiali cementizi. Tra le principali tematiche che sono state affrontate vi sono l’evoluzione della microstruttura durante la presa e l’indurimento, gli effetti del rapporto acqua-cemento, il ruolo degli additivi superfluidificanti e le proprietà dello spazio poroso. I risultati ottenuti dalla X-μCT alla scala microscopica possono essere correlati con le corrispondenti proprietà microscopiche osservate nelle applicazioni reali. Al fine di confrontare le potenzialità delle due principali tipologie di strumenti per X-μCT, sono stati effettuati esperimenti utilizzando sia sistemi convenzionali da laboratorio sia sistemi da sincrotrone. Uno studio al sincrotrone sull’evoluzione del cemento nel corso degli stadi iniziali dell’idratazione è stato portato a termine con successo, ponendo l’attenzione sull’effetto dei superfluidificanti (cap. 4). L’elevata risoluzione spaziale ottenibile ha consentito di seguire l’evoluzione della porosità e della frazione di cemento anidro in funzione del tempo di idratazione. Nel capitolo 5, la X-μCT convenzionale da laboratorio è stata applicata allo studio di campioni di paste di cemento preparati a diverso rapporto acqua-cemento al fine di ottenere indicazioni sui parametri microstrutturali che determinano le variazioni delle resistenze meccaniche in campioni macroscopici al variare del contenuto d’acqua. Inoltre, le potenzialità di una tecnica sperimentale recentemente sviluppata (diffraction tomography, XRD-CT) sono state testate per la prima volta su campioni cementizi (cap. 6). La tecnica della XRD-CT, combinando i principi della micro-diffrazione a raggi X con quelli della ricostruzione tomografica, consente di mappare la distribuzione di determinate fasi cristalline o amorfe all’interno di un campione in una maniera del tutto non invasiva. In questo modo, una delle principali limitazioni della X-μCT legata alla scarsa sensibilità nei confronti di ridotte variazioni di assorbimento tra diverse fasi può essere superata. Nonostante l’analisi dei dati non sia semplice e richieda ulteriori sviluppi, i risultati preliminari presentati in questa tesi mostrano che alcune fasi, sia cristalline sia amorfe, che si sviluppano nel corso dell’idratazione del cemento (come ad esempio l’ettringite o il C-S-H), possono essere mappate con successo senza perturbare il sistema. Nell’ultima parte del lavoro è riportato un esempio pratico di applicazione della X-μCT. La tecnica tomografica è stata utilizzata per caratterizzare la porosità e la microstruttura di materiali cementizi granulari prodotti dal processo di solidificazione e stabilizzazione (S/S) di suoli contaminati da metalli pesanti. I risultati delle analisi di X-μCT sono stati poi combinati con quelli ottenuti usando altri metodi sperimentali classici (ad esempio MIP, test fisico-meccanici e di cessione) al fine di valutare le prestazioni e la compatibilità ambientale di un metodo innovativo di bonifica dei terreni inquinati.