pH Colorimetric Sensor Arrays: Preparation, Characterization, and Application

Nel corso dei tre anni di dottorato un nuovo dispositivo basato su array di sensori colorimetrici (CSA) per la misura del pH è stato sviluppato. Già alla fine del 2019 era stato depositato un primo brevetto riguardante un dispositivo per la misura del pH dai medesimi inventori. Il CSA era costituito da un supporto a base di PVDF (polivinilidenfluoruro) che veniva poi impregnato con sol ottenuti per idrolisi acida del TEOS (tetraetilortosilicato) contenenti l’indicatore acido-base ed una certa percentuale di tensioattivo cationico, il CTApTs (esadecilammonio p-toluensolfonato). Il concetto innovativo alla base del brevetto era la possibilità di estendere l’intervallo di lavoro di un singolo indicatore acido-base tramite l’impiego di un tensioattivo la cui concentrazione poteva essere modulata. Ogni spot costituente l’array aveva quindi una diversa concentrazione di tensioattivo e conseguentemente, un diverso intervallo di lavoro. In questo modo era possibile ampliare l’intervallo di lavoro di un indicatore acido-base a 7 unità di pH contro le 2 che normalmente si riscontrano in soluzione acquosa. Nonostante ciò, erano emerse alcune criticità che limitavano l’applicabilità e/o le prestazioni analitiche del dispositivo. Tra queste le più importanti riguardavano la dipendenza dalla salinità delle soluzioni campione e l’impossibilità di effettuare misure dal lato opposto rispetto al contatto con la soluzione per evitare problemi di interferenza del segnale legati alla presenza di bolle e/o sostanze colorate (vini, birra, …). Queste criticità sono state affrontate nel corso dei tre anni di dottorato ed hanno portato all’elaborazione di un secondo brevetto caratterizzato da modifiche piuttosto sostanziali. Il supporto in PVDF viene sostituito da quello in nitrocellulosa, più idrofilica e quindi adeguata a garantire la permeazione della soluzione dall’altro lato della membrana. Il CTApTs viene sostituito da un altro tensioattivo cationico, il DTSACl (dimetil-octadecil[3-(trimetossisilil)propil]ammonio cloruro). Quest’ultimo a differenza del primo è un silano che prende parte al processo di polimerizzazione risultando così legato covalentemente alla matrice. Tra i precursori viene aggiunto anche FO (perfluoro-octil-trietossisilano) il quale essendo un fluoro-organo-silano forma una barriera elettrostatica atta ad impedire l’interferenza di anioni provenienti dalla soluzione campione. I cationi non fungono da interferenti dato che la testa polare del tensioattivo è carica positivamente. Il concetto di modulazione della pKa del primo brevetto resta valido anche nel secondo ma con una differenza sostanziale. Non solo la variazione del tensioattivo cationico (in questo caso DTSACl) provoca una variazione della pKa (all’aumentare della concentrazione di tensioattivo si ha una diminuzione della pKa apparente dell’indicatore) ma anche una variazione della concentrazione di FO produce uno shift in senso opposto. Il sensore prodotto è caratterizzato da assenza di dipendenza dalla salinità nell’intervallo 0.10-1.00 g/l e in quello 10-40 g/l. Il primo intervallo è quello dell’acque sorgive, il secondo quello delle acque di laguna e di quella di mare. La zona a salinità intermedia è stata calibrata in funzione della salinità con un algoritmo di correzione. Il sensore è stato testato con successo in matrici reali: acque sorgive, vini bianchi e birra e acqua di mare. Le prestazioni analitiche sono state paragonate a quelle dell’elettrodo a vetro. Il valore di pH fornito risulta molto simile a quello dell’elettrodo a vetro e l’errore medio in predizione sul pH è di circa 0.05 unità di pH. Nel caso specifico dell’acqua di mare, le prestazioni analitiche risultano migliori dal momento che il sensore non è affetto da variazioni del potenziale di giunto che nel caso dell’elettrodo a vetro possono portare ad un errore di circa 0.30 unità di pH.