Sviluppo e ottimizzazione di assemblaggio membrana-elettrodo per celle a combustibile ad alte prestazioni e test in dispositivi prototipi

Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) are one of the most promising families of fuel cells (FCs) owing to their efficient operation and high power density. A PEMFC is a device that generates power by converting into electricity the energy obtained from the electrooxidation of hydrogen by oxygen. The oxygen reduction reaction (ORR), that takes place at the PEMFC cathode, is one of the most critical bottlenecks in this process. The heart of PEMFCs is the membrane-electrode assembly (MEA). The latter consists of an ion-exchange membrane sandwiched between two gas-diffusion electrodes, which are covered by suitable electrocatalysts to promote the electrochemical processes involved in FC operation. Even when the components of the MEA, taken individually, exhibit good functional characteristics it is not guaranteed that they can yield good performance once assembled to form the MEA. A particularly critical issue is the quality of the interfaces between the ion-exchange membrane and the electrodes (i.e., the anode and the cathode). An important point is that only the electrocatalyst (EC) in direct contact both with the electrolyte and the reactant gas can be active to promote the electrochemical reactions at the electrodes. The point at which this phenomenon takes place is often referred to as the “three‐phase boundary/junction”. In this Ph.D. work, most efforts were dedicated to optimize the cathodic three-phase boundary, to maximize the effectiveness of the electrocatalyst (EC) in the promotion of the oxygen reduction reaction (ORR). Indeed, the latter process is one of the main bottlenecks in the operation of the PEMFC as it introduces large overpotentials (no less than ca. 300 mV), that curtail the overall energy conversion efficiency of the device. In the first part of this work, new approaches were devised to obtain high-performance MEAs comprising ECs characterized by features that are very different in comparison with State-of-the-art (SoA) conventional materials. The most innovative aspects of the fabrication approach consisted in: (i) the disaggregation of the EC, that increased the fraction of active sites that could be reached by the reactants; and (ii) the introduction of additional carbon black in the EC inks, to curtail ohmic losses. Once the MEA was fabricated, new break-in and conditioning steps were devised to maximize its performance. The latter involved: (i) cycling between potential steps; (ii) feed swapping; and (iii) MEA washing.In the second part of this work new MEAs were fabricated, that included a wide variety of innovative ECs. “Ex situ” studies confirmed that the ECs exhibited much improved kinetics with respect to conventional Pt/C ECs, at the price of a higher aggregation of the active sites and a more convoluted morphology. The overall performance of the MEAs comprising the innovative ECs was very promising and in some cases improved in comparison with that of the MEA including the conventional Pt/C reference. In some cases the specific power yielded by these MEAs approached 10 kW/gPt in air at a back pressure of 4 bar, a value that is comparable with the usual targets (i.e., 8 kW/gPt) set by major international institutions (e.g., the U.S. Department of Energy). It was also shown that the composition and the back pressure of the cathode feed has a critical impact on MEA performance. It was possible to devise new figures of merit to quantify and correlate such impact with the porosimetric features of the ECs. The “post mortem” study of the cross section of the MEAs, with a particular reference to the morphology of the cathodic EC layer as inspected by SEM, provided further info to rationalize why a certain MEA yielded a high performance. This information is currently used in the research group of the supervisor of this Ph.D. work to guide the synthesis of further improved ECs exhibiting a superior performance upon testing in PEMFC prototypes tested in single-cell configuration.

Le celle a combustibile con membrana a scambio protonico (PEMFC) sono una delle famiglie più promettenti di celle a combustibile (FC) grazie alla loro elevata efficienza e densità di potenza. Una PEMFC è un dispositivo che genera energia convertendo in elettricità l'energia ottenuta dall'elettroossidazione dell'idrogeno con l'ossigeno. La reazione di riduzione dell'ossigeno (ORR) è uno dei colli di bottiglia più critici in questo processo. Il cuore della PEMFC è l'assemblaggio membrana-elettrodo (MEA). Quest'ultimo è costituito da una membrana a scambio ionico inserita tra due elettrodi a diffusione di gas, che sono ricoperti da opportuni elettrocatalizzatori per promuovere i processi elettrochimici coinvolti nel funzionamento della FC. Anche quando i componenti del MEA, presi singolarmente, presentano buone caratteristiche funzionali non è garantito che possano dare buone prestazioni una volta assemblati. Un problema particolarmente critico è la qualità delle interfacce tra la membrana a scambio ionico e gli elettrodi. Un punto importante è che solo l'elettrocatalizzatore (EC) a diretto contatto sia con l'elettrolita che con il gas reagente è attivo per promuovere le reazioni elettrochimiche agli elettrodi. Il punto in cui si verifica questo fenomeno è indicato come "confine/giunzione trifase".In questo dottorato di ricerca la maggior parte degli sforzi è stata dedicata all'ottimizzazione del confine trifase catodico, per massimizzare l'efficacia dell'EC nella promozione della ORR. Quest'ultimo processo è uno dei principali colli di bottiglia nel funzionamento della PEMFC in quanto introduce elevate sovratensioni, che riducono l'efficienza complessiva di conversione energetica della FC. Nella prima parte di questo lavoro sono stati ideati nuovi approcci per ottenere MEA ad alte prestazioni comprendenti EC caratterizzati da caratteristiche molto diverse rispetto ai materiali convenzionali allo stato dell'arte (SoA). Gli aspetti più innovativi: (i) nella disaggregazione dell’EC, che aumenta la frazione di siti attivi che possono essere raggiunti dai reagenti; e (ii) nell'introduzione di nerofumo aggiuntivo negli inchiostri EC, per ridurre le perdite ohmiche. Una volta fabbricato il MEA, sono state ideate nuovi passaggi di condizionamento per massimizzarne le prestazioni. Tali processi prevedono: (i) funzionamento a diversi potenziali; (ii) scambio di reagenti gassosi; e (iii) lavaggio del MEA.Nella seconda parte di questo lavoro sono stati fabbricati nuovi MEA, che includevano un'ampia varietà di EC innovativi. Gli studi “ex situ” hanno confermato che l’EC mostra una cinetica molto migliorata rispetto a quella degli EC Pt/C convenzionali, al prezzo di una maggiore aggregazione dei siti attivi e di una morfologia più complessa. Le prestazioni complessive dei MEA comprendenti gli EC innovativi sono state molto promettenti e in alcuni casi migliori rispetto a quelle del MEA che includeva l’EC Pt/C di riferimento. In alcuni casi la potenza specifica resa da questi MEA si è avvicinata a 10 kW/gPt in aria ad una contropressione di 4 bar, valore paragonabile ai consueti target (es. 8 kW/gPt) fissati dalle maggiori istituzioni internazionali. È stato inoltre dimostrato che la composizione e la contropressione dell'alimentazione del catodo hanno un impatto critico sulle prestazioni del MEA. È stato possibile elaborare nuove figure di merito per quantificare e correlare tale impatto con le caratteristiche porosimetriche degli EC. Lo studio “post mortem” della sezione trasversale dei MEA, con particolare riferimento alla morfologia dello strato EC catodico ispezionato al SEM, ha fornito ulteriori informazioni per razionalizzare il motivo per cui un certo MEA ha prodotto prestazioni elevate. Queste informazioni sono attualmente utilizzate nel gruppo di ricerca del supervisore di questo dottorato per guidare la sintesi di EC ad alte prestazioni in singola PEMFC.