Space matters: crystallization of inorganic systems in confined spaces

One of the most ambitious aims of a chemist is the development and comprehensive understanding of synthetic approaches to finely control reaction pathways and, ultimately, chemical reactions’ outcomes. A promising strategy that has been adopted to pursue this goal is the confinement of reactions within confined spaces, i.e. enclosed volumes in the nanometer scale range with limited accessibility, employed as nanoreactors. Within this framework, this Ph.D. Thesis investigated differently sized enclosed environments as reactors for the spatially controlled synthesis of inorganic systems, with the aim of evaluating the effects of space confinement on the syntheses outcomes. In particular, different classes of inorganic materials, encompassing metal oxides (MoO3 and undoped and Eu-doped CaMoO4) and metal nanoparticles (Pd), were synthesized in the increasingly constrained environment of i) a continuous-flow microreactor, ii) nanodroplets produced by inverse (water-in-oil) miniemulsions, and iii) nanopores of mesoporous silica materials. Moreover, the effects of the differently sized confined spaces were evaluated by comparing the constrained synthesis outcomes with those obtained in a macroreactor (batch approach). The systematic and comprehensive experimental approach was supported by a wide array of characterization techniques, from the compositional, structural, dimensional, and functional point of view, exploiting both ex situ laboratory techniques and more advanced in situ studies, performed at synchrotron facilities in a time-resolved fashion.

Uno degli obiettivi più ambiziosi che possa porsi un chimico riguarda lo sviluppo di approcci sintetici che permettano un controllo fine sul meccanismo di una reazione, e quindi sui suoi esiti, e una fondamentale comprensione dei fenomeni ad essa correlati. Una strategia che è risultata promettente per perseguire questo obiettivo risulta essere il confinamento delle reazioni in uno spazio confinato, i.e. un volume delimitato di dimensione nanometrica con limitata accessibilità, utilizzato quindi come nanoreattore. In questo contesto, in questa Tesi di dottorato sono stati esplorati ambienti confinati di diversa dimensione come reattori per controllare da un punto di vista spaziale la sintesi di sistemi inorganici, con l’obiettivo di valutare gli effetti del confinamento spaziale sugli esiti delle sintesi. In particolare, sono stati sintetizzate diverse classi di materiali inorganici, i.e. ossidi metallici (MoO3 e CaMoO4 puro e drogato con ioni Eu3+) e nanoparticelle metalliche (Pd), in condizioni di confinamento crescente in i) un microreattore in flusso continuo, ii) nanogocce prodotte da miniemulsioni inverse (acqua in olio) e iii) nanopori di silice mesoporosa. Inoltre, gli effetti degli spazi confinati di diversa dimensione sono stati valutati per confronto degli esiti sintetici ottenuti in ambiente confinato con i risultati ottenuti effettuando le sintesi in un macroreattore (approccio di sintesi batch), con un approccio sperimentale sistematico ed esaustivo. I materiali ottenuti sono stati caratterizzati in dettaglio attraverso numerose tecniche di caratterizzazione, sia da un punto di vista composizionale, strutturale e dimensionale, che da quello funzionale, utilizzando sia tecniche di caratterizzazione ex situ di laboratorio che studi in situ più avanzati, effettuati in modo risolto nel tempo impiegando luce di sincrotrone.