SMART CONCRETE FOR URBAN AREAS: IMPROVED PERFORMANCE AND SUSTAINABILITY OF FUNCTIONALIZED GRAPHENE RELATED MATERIALS IN CEMENTITIOUS PRODUCTS

This work resumes the most interesting experimental results achieved during the industrial PhD signed between Italcementi S.p.A and the Department of Chemical Sciences of the Università degli Studi di Padova. Cement composite materials (CCMs), that include paste, mortar, and concrete, are the most widely used and highly performing construction materials. Nevertheless, extensive efforts are still necessary to improve their tensile strength and strain capacity, and to reduce their brittle nature. Several studies have been focused to address these problems, concerning the addition of specific admixtures, nanomaterials, or their combined use. Among them, Graphene Based Materials GBMs (graphene, graphene oxide, graphene nanoplatelets, etc.), thanks to their high surface areas, tensile strength, and aspect ratio, represent the ideal candidates to enhance the properties of cementitious materials. If well dispersed into cementitious matrix, GBMs can promote sustainable building, consuming less cement (preserving mechanical properties), emitting less CO2, showing excellent durability, and reducing construction cycle time thanks their high early strength. Despite their excellent intrinsic properties, the incorporation of GBMs in cementitious matrix is particularly challenging due to their poor dispersion in aqueous media. A possible solution to improve the dispersibility of GBMs in water environment is their covalent functionalization with hydrophilic groups, that requires the addition of specific moieties that form covalent bonds on the basal plane of the carbon lattice. This doctoral research was focused on the covalent functionalization of commercial GBMs, increasing their hydrophilicity and preparing new compounds able to be homogeneously dispersed in cementitious matrix. Firstly, we functionalized single layer graphene (SLG) attaching different para-substituted anilines. More in detail, we modified SLG by the Tour reaction, introducing sulfonate group, polyethylene glycol chain, or a quaternary ammonium group. We also replicated this reaction using different GBMs: few layers graphene, high-quality graphene nanoplatelets, and low-quality graphene nanoplatelets, finding the most suitable GBMs and functional groups to obtain high functionalization yields. Subsequently, we investigated the role of functionalized GBMs to improve mechanical performance of CCMs by preparing mortar samples with different percentage of graphenic products. Moreover, we evaluated two different mixing procedures, combining mechanical and chemical approaches to further enhance the dispersibility of GBMs in the cementitious matrix. The fruitful research carried out in the PhD path provides new perspectives for a more effective and aware use of GBMs in performing as well as sustainable cementitious building materials.

Questo lavoro riassume i più interessanti risultati sperimentali raggiunti durante il dottorato industriale promosso in collaborazione tra Italcementi S.p.A. ed il Dipartimento di Scienze Chimiche dell'Università degli Studi di Padova. I compositi cementizi (pasta cementizia, malta e calcestruzzo) sono i materiali da costruzione più performanti e largamente impiegati in campo edilizio. D'altro canto, in un'ottica di miglioramento continuo, rientra la progettazione di mix design sempre più innovativi, con ambizione almeno duplice. Da un lato, lo sforzo resta orientato sull'incremento della resistenza a trazione e della capacità di deformazione, per ridurne la fragilità. Dall'altro, diventa prioritario affiancare, alla proposta di applicazioni tecnicamente avanzate, soluzioni che soddisfino gli attuali requisiti di sostenibilità ambientale e sociale (oltre che economica) del loro impatto. L’utilizzo di nanomateriali sembrerebbe essere tra le migliori risposte ad ambo le urgenze; in particolare, se impiegati in combinazione con agenti superfluidificanti atti a favorirne una più omogenea dispersione in matrice cementizia. Grazie alle loro elevate aree superficiali e resistenza alla trazione, i graphene based materials (GBMs) sono considerati i nanomateriali più promettenti per migliorare le proprietà meccaniche dei materiali compositi cementizi (CCMs). Se ben dispersi, i GBMs possono promuovere l'edilizia sostenibile, permettendo di realizzare malte e calcestruzzi con ridotti contenuti di cemento e minore impronta carbonica, preservandone le consolidate proprietà meccaniche e di durabilità. A causa della loro scarsa dispersione in mezzi acquosi, un'efficace distribuzione di GBMs in matrice cementizia è particolarmente impegnativa. Tra le più sfidanti soluzioni per migliorare la dispersione dei GBMs in ambiente acquoso la funzionalizzazione covalente con gruppi idrofili riveste un ruolo di particolare rilievo. Questa ricerca di dottorato si è concentrata sulla funzionalizzazione covalente di GBMs commerciali, per ottenere nanomateriali idrofili in grado di essere omogeneamente dispersi in matrice cementizia. In primo luogo, abbiamo funzionalizzato il grafene a strato singolo (SLG) legandolo chimicamente con diverse aniline para-sostituite. Più in dettaglio, abbiamo modificato i SLG tramite la reazione di Tour, introducendo gruppi solfonati, catene polietilenglicole o gruppi ammonio quaternari. Abbiamo altresì replicato questa reazione utilizzando diversi GBMs: pregiati grafene few layers, grafene nanoplatelest di alta e bassa qualità, individuando i GBM e i gruppi funzionali più adatti per ottenere rese di funzionalizzazione elevate. Successivamente, abbiamo studiato il ruolo dei GBMs funzionalizzati per migliorare le prestazioni meccaniche dei CCMs, preparando campioni di malta con diverse percentuali di prodotti a base di grafene. Inoltre, abbiamo valutato due diverse procedure di miscelazione, combinando approcci meccanici e chimici per potenziare ulteriormente la dispersione dei GBM nella matrice cementizia. I risultati della ricerca condotta in questo percorso di dottorato delineano nuove prospettive per un uso più efficace e consapevole dei GBMs nella progettazione ed applicazione di materiali cementizi non solo tecnologicamente avanzati ma anche ambientalmente sostenibili.