Cu-activated poly cationic oxides as catalysts for sustainable development: from energy conversion to abatement of pollutants, from ex situ to in situ preparation

The constant rise of global energy demand will lead to an inevitable increase of pollutants spilled into the atmosphere, if we do not change the strategy to transform energy moving towards a cleaner way. This work will illustrate three possible ways to overcome the energy demand and air pollution problem will be illustrated. In particular, the focus will be on Three Way Catalysts (TWC), Solid Oxide Cell (SOC), and Water Gas Shift Catalyst (WGS). The basic idea is to keep an open-minded approach: Three Way Catalysts are greatly relevant because at the present moment a significant part of pollution derives from transportation. Electric or hydrogen fuelled vehicles are not of rapid application or diffusion: natural gas or gasoline or diesel-based vehicle will continue to be the main way for people and goods transportation and until a revolutionary change, noble metals will be fundamental for TWC. In a medium-range vision, Solid Oxide Cells (Fuel Cells and Electrolysers) can be a very valuable opportunity to convert and store energy in an efficient, safe, and economic way. Finally, if we look further away the sustainable production of hydrogen from water will be a winning strategy. Chapter 1 of this thesis is devoted to explaining and showing all the technologies and scientific ideas behind the motivation that drive the choices I made during my Ph.D. Chapter 2 will be presented the characterization methodology used to study all the materials synthesized: spinels based on Cu and Fe with different aluminium doping, perovskites based on La and Fe nano decorated with copper. Chapter 3 and Chapter 4 will be dedicated to the 6 months spent at the Paul Sherrer Institut (PSI) under the supervision of Dr. Davide Ferri. The materials were characterized more exhaustively with XRD in situ and X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) using the Swiss Light Synchrotron (SLS). Eventually, the catalysts were tested for Water Gas Shift Reaction and Three-Way Catalysis reaction evaluating the dependency of aluminium content in the spinel system and copper activation in the perovskite system. The foundations and the questions that will drive this research are: "are pulses conditions useful to activate the catalyst in TWC application?"” and “initial synthesis of the catalyst is crucial to provide the desired properties, or it is only the combination of synthesis and reaction process that is possible to achieve what is wanted?” Chapter 5 will present the spinels that stand out from the WGSR process and are tested as Fuel Electrode for SOC application. From the preparation of the button cells to the electrochemical process involved. Eventually Chapter 6 showcases, the possibility that some cobalt perovskites seem to display to change their crystallographic structure under specific conditions, in function of A-site doping with different concentration of Sr and B-site doping with Fe. The data were recorded at the European Synchrotron Radiation Facilities (ESRF) at the beamline ID15.

Il costante aumento della domanda globale di energia comporterà un inevitabile aumento degli inquinanti riversati nell'atmosfera, se non si adotterà una strategia per trasformarne la sua produzione. Questo lavoro di tesi illustrerà tre possibili tecnologie per superare la domanda di energia ed inquinamento atmosferico. In particolare, l'attenzione si concentrerà sui catalizzatori Three Way Catalysts (TWC), sulla tecnologia Solid Oxide Cell (SOC) e catalizzatori per la reazione Water Gas Shift (WGS). I catalizzatori a tre vie sono ancora molto importanti perché, al momento attuale, una parte significativa dell'inquinamento deriva dai trasporti. I veicoli elettrici, o alimentati a idrogeno, non sono ancora tecnologicamente maturi per una rapida diffusione capillare nel territorio: i veicoli a metano o benzina o diesel continueranno ad essere la via principale per il trasporto di persone e merci e se non vi sarà un cambiamento rivoluzionario, i metalli nobili saranno ancora fondamentali per i TWC, facendo così crescere sempre più i prezzi e facendone diminuire l’approvvigionamento . In una visione a medio raggio, le celle a ossido solido possono essere un'opportunità molto preziosa per convertire e immagazzinare energia in modo efficiente, sicuro ed economico. Infine, se guardiamo più lontano, la produzione sostenibile di idrogeno dall'acqua sarà una strategia vincente sfruttandone l’elettrolisi. Il capitolo 1 di questa tesi è dedicato a spiegare e mostrare tutte le tecnologie e le idee scientifiche alla base di questo lavoro di tesi. Saranno motivate le scelte e descritte nei minimi dettagli le tecnologie TWC, SOC e la reazione di WGS. Nel capitolo 2 verrà presentata la metodologia di caratterizzazione utilizzata per studiare tutti i materiali sintetizzati: spinelli a base di Cu e Fe con diversi drogaggi di alluminio, perovskiti a base di La e Fe nano decorate con rame. Il Capitolo 3 e il Capitolo 4 saranno dedicati ai 6 mesi trascorsi presso il Paul Sherrer Institut (PSI) sotto la supervisione del Dr. Davide Ferri. I materiali sono stati caratterizzati in modo più dettagliato con XRD in situ e Xray Absorption Spectroscopy (XAS) utilizzando lo Swiss Light Synchrotron (SLS). Alla fine, i catalizzatori sono stati testati per la reazione di WGS e TWC valutando la dipendenza del contenuto di alluminio negli spinelli e l'attivazione del rame nelle perovskiti. Le fondamenta e le domande che guideranno questa ricerca sono: "le condizioni pulsate sono utili per attivare il catalizzatore nell'applicazione TWC?" e "la sintesi iniziale del catalizzatore è fondamentale per fornire le proprietà desiderate, oppure è solo la combinazione di sintesi e processo di reazione che è possibile ottenere ciò che si desidera?” Il capitolo 5 presenterà gli spinelli più promettenti nella reazione WGS e verranno testati come anodo per l'applicazione SOC. Dalla preparazione delle celle a bottone al processo elettrochimico coinvolto. Infine, il capitolo 6 descrive la possibilità che alcune perovskiti di cobalto sembrano avere nel cambiare la loro struttura cristallografica in condizioni specifiche. Lo studio verrà condotto in funzione del drogaggio del sito A con diverse concentrazioni di Sr e del drogaggio del sito B con Fe. I dati sono stati registrati presso le strutture europee di radiazione di sincrotrone (ESRF) sulla linea di luce ID15.