Sintesi di Nanomateriali di Perovskiti ad Alogenuri di Piombo mediante Ablazione Laser in Soluzione per un'Optoelettronica a base di Perovskite Più Sostenibile

In the last decade, the lead halide perovskite (LHP) semiconductor materials have drawn enormous attention since their exceptional optoelectronic properties and defect tolerance, finding application in a variety of optoelectronic devices like solar cells, light–emitting diodes, photodetectors, photocatalyst, field–effect transistors, sensors, and lasers. However, the high–temperature, in–vacuum “hot–injection” synthesis widely employed to produce colloidal solutions of LHP nanocrystals (NCs) is challenging to scale up. Room temperature processes, performed without environmental control and in non–hazardous solvents represent a far more attractive proposal. Thus, the suitability of deposition methods for large–scale processing and, particularly, the identification of suitable green solvents for the synthesis are relevant aspects to consider nowadays. The present doctoral thesis is based on a recent alternative route to produce LHP NCs in ambient conditions and in eco–friendly solvents using, as perovskite precursors, lead halide nanoparticles by laser ablation synthesis in solution (LASiS). Thin films made of the LHP NCs obtained with this methodology were deposited by spray coating – the roll-to-roll compatible deposition technique selected and optimized within this thesis. The relevant feature of the nanomaterials produced with this methodology is the presence of a carbon phase linked to the NCs, which was found to significantly decrease the LHP sensitivity towards moisture – one of the main drawbacks of this class of perovskite materials. This allowed to perform prolonged electric field application and extensive electrical characterizations, not possible for standard solution-processed LHPs, to better investigate the reasons behind the current-voltage hysteresis often observed for this material. Several applications of LHP NCs by LASiS were investigated, from single–junction perovskite solar cells to textured monolithic tandem devices, up to light–emitting devices. Out of these studies, the main limitations and future developments of the technique were delineated, proposing LASiS as a valuable alternative top–down route for the eco–sustainable synthesis of lead halide nanomaterials for optoelectronics.

Nell'ultimo decennio, i materiali semiconduttori ad alogenuro di piombo perovskite (LHP) hanno attirato enorme attenzione per le loro eccezionali proprietà optoelettroniche e la loro elevata tolleranza ai difetti, trovando applicazione in una varietà di dispositivi optoelettronici quali celle solari, LED, foto-rivelatori, foto-catalizzatori, transistor ad effetto di campo, sensori e laser. Tuttavia, la sintesi "hot-injection", ampiamente utilizzata per produrre soluzioni colloidali di nanocristalli (NC) di LHP, non è una tecnica scalabile poiché avviene sottovuoto, ad alta temperatura e in solventi tossici. L’utilizzo di processi di sintesi a temperatura ambiente, eseguiti senza controllo ambientale ed in solventi non nocivi o dannosi per l’ambiente, rappresentano una proposta molto più interessante. Pertanto, l'idoneità dei metodi di deposizione compatibili con processi su larga scala e, in particolare, l'identificazione di solventi “green” adatti per la sintesi di NC di LHP sono aspetti cruciali da considerare. La presente tesi di dottorato si basa su un recente metodo alternativo per produrre NC di LHP in condizioni ambientali ed in solventi ecosostenibili utilizzando, come precursori di perovskite, nanoparticelle di alogenuri di piombo ottenute mediante la sintesi di ablazione laser in soluzione (LASiS). I film sottili realizzati con i nanocristalli di LHP ottenuti con questa metodologia sono stati prodotti mediante spray-coating, la tecnica di deposizione compatibile con i processi roll-to-roll che è stata selezionata ed ottimizzata durante la tesi. La caratteristica rilevante dei nanomateriali prodotti tramite LASiS è la presenza di una fase di carbonio legata ai NC, che è risultata essere in grado di diminuire significativamente la sensibilità delle LHP all'umidità, uno dei principali inconvenienti di questa classe di semiconduttori. Ciò ha permesso di studiare gli effetti dell’applicazione prolungata di campi elettrici sui NC di LHP e di eseguirne caratterizzazioni elettriche estese non possibili da eseguire utilizzando le LHP ottenute tramite processi in soluzione tradizionali. Ciò ha consentito di indagare più nel dettaglio i fenomeni alla base dell'isteresi corrente-tensione, spesso osservata per questi materiali. Varie applicazioni dei NC di LHP prodotti mediante LASiS sono state investigate, dalle celle solari a perovskite a singola giunzione alle celle tandem monolitiche e testurizzate, sino ai dispositivi ad emissione di luce. Da questi studi, sono stati delineati i principali limiti e gli sviluppi futuri dell’ablazione laser in soluzione, proponendo la tecnica come un valido processo alternativo di tipo top-down per la sintesi ecosostenibile di nanomateriali di perovskiti ad alogenuro di piombo per l'optoelettronica.