Noble Metal / Metal Oxide nanocomposite thin films for optical gas sensors

In the last decades, the research field known as nanotechnology has been deeply investigated since it helps to understand the properties of the materials, and provides a useful tool to design materials with tailored properties, that can be exploited for many applications across the whole field of science. Nanomaterials exhibit distinctive size-dependent properties, and a high surface to volume ratio, extremely useful in applications like sensing and catalysis. In this doctoral project, different combinations of noble metals and transition metal oxides have been used to prepare inorganic thin films to be used as reducing gases sensors through an optical interface: while the semiconductive metal oxide is usually responsible for the detection mechanism, metal nanoparticles play the role of optical probes, enhancing the optical response, and/or catalysts, improving the sensor performances. The main work presented here was focused on the synthesis of these nanocomposite materials through different strategies, according to the desired quality of the final material, the easiness of the procedure, the control on key aspects like size and shape of the particles, their size distribution, the crystallinity of the different components, the porosity. In the first part, noble metal (Au, Ag, Pt) ions have been embedded inside oxide matrixes by means of sol-gel or impregnation processes, and reduced to metal nanoparticles through high temperature annealing, which is necessary also to promote the oxides crystallization: remarkable gas sensing properties have been observed for NiTiO3-TiO2-Au films for hydrogen sulfide detection, with extremely good sensitivity and selectivity towards interfering gases like CO and H2. The experimental results suggest a catalytic oxidation of H2S to sulfur oxides promoted by NiTiO3 crystals, while Au nanoparticles are not involved directly in the reaction mechanism, but act as probes providing an easily detectable optical signal. Quite good sensing properties for CO and hydrogen detection have been presented for other nanocrystalline thin films like SiO2-NiO-Ag prepared combining sol-gel and impregnation processes, sol-gel ZnO-NiO-Au nanocomposites, and microstructured WO3-Au-Pt films synthesized with the sputtering technique and a subsequent impregnation process. The second part is based on the colloidal synthesis of metal (Au, Pt, Au@Pt core@shell) and oxide (TiO2, ZnO pure and doped with transition metal ions) nanoparticles with desired size and distribution: purification and concentration protocols have been developed and the final colloidal solutions have been directly used for films deposition, obtaining nanocrystalline coatings at low temperatures. TiO2-based films show good sensitivity for CO and H2, with a detection threshold of about 2 ppm, quite remarkable considering that films are only 40-60 nm thick. These materials were also able to detect ethanol vapors at room temperature. Moreover samples containing both Au and Pt NPs are able to reversibly detect hydrogen at room temperature, thanks to the synergetic effect occurring between the optical properties of Au and the catalytic properties of Pt. ZnO-based samples have been tested as CO sensors with a detection limit down to 1-2 ppm, and a relationship between type of dopant (Ni, Co, Mn) and response intensity has been presented. The third part is focused on the deposition of Au nanoparticles layers on properly functionalized substrates, and their subsequent coating with sol-gel films: when Au nanoparticles are in close contact with each other, a coupling of the plasmon frequencies is found to occur, and this effect can be used to enhance sensing, SERS and catalytic performances. Au nanoparticles layers covered with NiO or TiO2 films showed promising gas sensing properties for CO and hydrogen detection at high temperatures, and for ethanol sensing at low temperatures. More complex structures composed of an Au nanoparticles layer sandwiched between two different oxide layers (NiO, TiO2, ZnO) are also prepared, trying to enhance the selectivity towards interfering gases by providing two different noble metal / metal oxide interfaces.

Negli ultimi decenni, il campo delle nanotecnologie è stato largamente studiato, poiché tramite esso si è in grado di comprendere le proprietà dei materiali, ed esso stesso fornisce un mezzo per progettare materiali aventi le proprietà desiderate, che possono essere utilizzati in diverse applicazioni nell’intero campo della scienza. I nanomateriali presentano interessanti proprietà dipendenti dalla dimensione delle particelle, e inoltre il rapporto superficie-volume in questi materiali è estremamente alto, il che li rende utili per applicazioni in sensoristica e catalisi. In questo progetto di dottorato, diverse combinazioni di metalli nobili e ossidi di metalli di transizione sono state sfruttate per preparare film sottili inorganici, utilizzati come sensori ottici di gas riducenti: solitamente l’ossido semiconduttivo è responsabile per il meccanismo di rilevazione, mentre le nanoparticelle metalliche agiscono da sonde ottiche, aumentando la sensibilità, e/o da catalizzatori, migliorando le prestazioni del sensore. Il principale lavoro presentato in questa tesi è stato focalizzato sulla sintesi di questi materiali attraverso diverse strategie, a seconda della qualità desiderata per il materiale finale, della semplicità operativa, del controllo su parametri chiave come forma e dimensione delle particelle, la loro distribuzione dimensionale, la cristallinità dei diversi costituenti, la porosità. Nella prima parte, ioni di metalli nobili (Ag, Au, Pt) sono stati inseriti all’interno di matrici di ossidi attraverso sintesi sol-gel o processi di impregnazione, e successivamente ridotti a particelle metalliche attraverso trattamenti termici ad alta temperatura, che sono necessari anche per la cristallizzazione degli ossidi: i sistemi NiTiO3-TiO2-Au hanno dimostrato notevoli proprietà sensoristiche nella rilevazione di acido solfidrico, con elevata sensibilità e selettività nei confronti di gas interferenti quali H2 e CO. I risultati sperimentali suggeriscono un effetto dei cristalli di NiTiO3 nel promuovere l’ossidazione catalitica dell’H2S a ossidi di zolfo, mentre le nanoparticelle di oro non sono coinvolte direttamente nella reazione, ma agiscono come sonde ottiche, producendo un segnale ottico facilmente rilevabile. Discreti risultati per la rilevazione di CO e idrogeno sono stati presentati per altri film sottili nanocristallini, come SiO2-NiO-Ag, preparati combinando la tecnica sol-gel e il processo di impregnazione, film sol-gel a base di una matrice di ZnO e NiO contenenti nanoparticelle di Au, e film microstrutturati di WO3 contenenti nanoparticelle di Au e Pt sintetizzati combinando sputtering e impregnazione. La seconda parte di questa tesi è basata sulla sintesi colloidale di nanoparticelle di metalli (Au, Pt, Au@Pt core@shell) e di ossidi (TiO2, ZnO puro e drogato con ioni di metalli di transizione), aventi la desiderata dimensione e distribuzione dimensionale: protocolli di purificazione e concentrazione sono stati sviluppati, e le soluzioni ottenute sono state direttamente utilizzate per la deposizione di film sottili, ottenendo così rivestimenti nanocristallini a bassa temperatura. I film a base di TiO2 hanno mostrato buona sensibilità per idrogeno e CO, con un limite di rilevazione di circa 2 ppm, notevole se considerato che i film sono spessi solo 40-60 nm. Inoltre questi materiali si sono dimostrati capaci di rilevare vapori di etanolo a temperatura ambiente. Infine, campioni contenenti nanoparticelle di oro e platino sono in grado di rilevare idrogeno a temperatura ambiente, grazie all’effetto sinergico che avviene tra le proprietà ottiche dell’oro e quelle catalitiche del platino. I film a base di ZnO sono stati testati come sensori di CO, dimostrando una soglia di rilevazione di circa 1-2 ppm, e una relazione fra il tipo di dopante utilizzato (Ni, Co, Mn) e l’intensità della risposta è stata presentata. La terza parte è focalizzata sulla deposizione di strati di nanoparticelle di oro su substrati opportunamente funzionalizzati, e il loro successivo ricoprimento con film sol-gel: quando le particelle di oro sono molto vicine le une alle altre, le risonanze plasmoniche si accoppiano, e questo effetto può essere sfruttato per migliorare le prestazioni in ambiti quali sensoristica, SERS e catalisi. Strati di particelle di Au ricoperti da film di NiO o TiO2 hanno mostrato promettenti proprietà per la rilevazione di CO e idrogeno ad alte temperature, e di vapori di etanolo a basse temperature. Inoltre, strutture più complesse a base di uno strato di particelle di oro immobilizzato fra due film di ossidi diversi (NiO, TiO2, ZnO) sono state preparate, con lo scopo di migliorare la selettività verso gas interferenti, fornendo due diverse interfacce metallo/ossido.