Engineering the reaction of hydrogen peroxide direct synthesis

Hydrogen peroxide (H2O2) is a versatile environmentally friendly oxidizing agent that has many practical applications. H2O2 has countless qualities and it is one of the world’s most important bulk inorganic chemicals. Most of the world’s H2O2 is produced by auto-oxidation process (AO). The AO process involves indirect oxidation of H2 to yield H2O2. The first commercial anthraquinone (AQ) process was operated by I.G. Farbeinindustrie in Germany during the second world war. The AO process is successfully used to produce most of the world’s H2O2 because it avoids explosive H2/O2 gas mixture. However AO process suffers from several drawbacks, such as the use of a complex and toxic solvent system, the periodic replacement of costly quinone-derivative due to non-selective hydrogenation, the deactivation of the hydrogenation catalyst, high requirements of energy and intensive process steps for the removal of organic impurities. Also, it is known to have high capital and operating costs, thus it economically viable only for large scale productions (>4*104 tons per year). Therefore, H2O2 is produced in few locations and then transported to the customers. Transportation of H2O2 creates additional safety concerns since concentrated H2O2 can decompose explosively. A process where H2O2 forms from the direct combination of its elements (H2 and O2) could be preferred, especially for small scale productions at the end-user site, if control of the sequential hydrogenation can be achieved, but none of the presently available processes has solved the productivity vs. safety dilemma. Traditionally, the attention of the scientists focused on the identification of an active and particularly selective catalyst, overlooking the impact of safety and multiphase issues. Both aspects may benefit from continuous operations and suitable feeding policies, along with kinetics studies as we are currently investigating. Three reactor set-ups were developed and realized for hydrogen peroxide direct synthesis: two of them are based on batch reactors of different volumes to perform catalytic tests and kinetics studies, and one is based on a novel trickle bed reactor (TBR). Most of the work presented here is focused on the continuous reactor, far more attractive from an industrial perspective. In the TBR set up different catalysts were chosen to investigate H2O2 direct synthesis. A systematic study on operative conditions was performed, varying liquid and gas flow rates (contact time between liquid,gas and solid phases), changing H2/O2 ratio, investigating conditions for H2O2 decomposition and the effect of pressure. With this work very high values of selectivity were achieved (up to 90%), improving catalytic performances compared to those previously obtained in batch reactor set-ups. The best results were accomplished with a Pd and Au catalyst supported on sulfated zirconia. Despite an extensive body of research on the direct synthesis process, very little has been published about kinetic rate expressions of the full reaction network, and in this study experimental kinetics in a batch reactor and their relative modeling are treated for the first time.

Il perossido di idrogeno è un ossidante “verde” e non tossico, che non genera sottoprodotti inquinanti per l’ambiente, poiché si decompone a dare solamente acqua ed ossigeno. Il perossido di idrogeno viene utilizzato principalmente nelle cartiere come sbiancante, nell’industria tessile e metallurgica, come intermedio nella sintesi chimica, come disinfettante e additivo per detergenti, e molto altro. L’H2O2 viene attualmente prodotto con il processo dell’antrachinone, il quale necessita di numerose operazioni per la produzione e la purificazione del prodotto finale, con il conseguente elevato consumo energetico, a cui sono associati notevoli costi di esercizio, e la formazione di sottoprodotti inquinanti. La sintesi diretta di H2O2 è un’alternativa interessante, che si propone di eliminare i sottoprodotti inquinanti e ridurre drasticamente i costi di impianto e di esercizio, per produzioni su piccola scala direttamente in situ presso l’utilizzatore finale (che non è Berlusconi). In questo modo sarebbe possibile abbattere anche i costi di trasporto e i rischi ad esso connessi. Negli ultimi anni particolare attenzione è stata data al processo di sintesi diretta di acqua ossigenata, tuttavia i lavori pubblicati e brevettati vertevano per lo più sullo sviluppo di un catalizzatore che potesse avere delle caratteristiche tali da favorire la formazione di perossido di idrogeno a dispetto delle reazioni di decomposizione e idrogenazione dello stesso, anch’esse facenti parte del network di reazione. Scarso interesse è invece stato rivolto allo studio sistematico delle condizioni operative e allo sviluppo di un processo continuo. Ad esempio, lo studio in reattori batch non è stato mai approfondito con cinetiche di reazione e con lo studio degli equilibri liquido-vapore che si instaurano all’interno del sistema di reazione. In questo lavoro sono stati sviluppati e realizzati due reattori di tipo batch (di due volumi differenti) e un reattore in continuo: dei due reattori batch, uno è stato utilizzato per testare i catalizzatori e condurre studi preliminari, mentre nell’altro si sono svolti studi di cinetiche di reazione, che sono stati successivamente utilizzati per sviluppare un modello cinetico relativo all’intero network di reazioni. Il reattore continuo, invece, è un reattore a letto fisso (trickle bed reactor) in cui viene caricato il catalizzatore. Un notevole interesse dalle realtà industriali è rivolto all’operazione in continuo, per cui in questo progetto particolare attenzione è stata data allo sviluppo di un tale processo, ottimizzandone le condizioni operative per massimizzare la produzione di acqua ossigenata. Numerosi catalizzatori mono- e bi- metallici sono stati studiati, supportati su diversi materiali, sia inorganici che organici, e per ognuno di essi sono state studiate le migliori condizioni operative. Nel Capitolo 1 è presentato lo stato dell’arte della ricerca sulla sintesi diretta del perossido di idrogeno, e viene spiegato come la ricerca effettuata fin d’ora abbia posto l’attenzione sullo studio di un catalizzatore che potesse essere adatto alla sintesi diretta, trascurando però lo studio reattoristico del sistema impiegato. Nel Capitolo 2 è descritto lo sviluppo dei reattori in seguito utilizzati nella sperimentazione, ed i sistemi di analisi implementati. Vengono presentati gli schemi di impianto e gli studi preliminari condotti sia sui reattori batch, che sul reattore continuo. Il Capitolo 3 affronta temi di cinetica con la relativa modellazione. Sono stati condotti esperimenti di sintesi diretta in un reattore batch ad alta pressione, e da questi dati è stato ricavato un primo approccio di modello cinetico ancora assente in letteratura. Nel Capitolo 4 si è studiato un catalizzatore al palladio su un supporto di ceria sulfatata, con il quale sono stati condotti esperimenti di decomposizione e idrogenazione del perossido di idrogeno. Partendo da questi risultati si è svolto uno studio teso ad identificare le migliori portate di gas e di liquido per ottenere la massima produttività e la massima selettività. Un’altra condizione operativa indagata è stata la pressione ed il suo effetto sulla produzione di acqua ossigenata. Nel Capitolo 5 sono stati scelti 4 catalizzatori a base di palladio, supportati su diversi materiali inorganici. Variando le condizioni operative di sistema si è studiato il comportamento di questi catalizzatori in relazione alla produzione di H2O2 e alla loro selettività. I vari catalizzatori, a seconda del supporto, hanno proprietà differenti e le condizioni operative devono essere ottimizzate di conseguenza per ottenere il massimo rendimento sulla sintesi diretta. Il Capitolo 6 tratta lo studio di catalizzatori bimetallici a base di palladio e oro e catalizzatori a base di solo palladio. Diversi supporti inorganici sono stati utilizzati ed è stato introdotto un nuovo supporto organico. I catalizzatori sono stati confrontati tra di loro variando le condizioni operative di sistema. È stato inoltre studiato l’effetto della concentrazione di idrogeno immesso come reagente e il suo effetto sulla sintesi diretta di H2O2. Il Capitolo 7 riassume i migliori risultati ottenuti e fornisce indicazioni relativamente agli sviluppi futuri. In Appendice è fornito un approccio per la modellazione termodinamica del sistema.