Synthesis and characterization of transparent conductive oxides for gas sensing, solar control and transparent electrode applications

My thesis is focused on the synthesis of thin films of transparent conductive oxides (TCOs) by colloidal approach for gas sensing applications, solar control and transparent electrode. The work is mainly divided in three different parts. In the first place on the development of nanoparticles of doped conductive oxides and transparent by colloidal synthesis. In particular nanoparticles were synthesized using heat up synthesis that do not require high temperature injection: doped ZnO with trivalent metals such as aluminum and gallium, or doped with tetravalent elements such as Silicon and Germanium, and Niobium doped TiO2 nanoparticles. Free electrons introduced into the crystal by dopants lead to the development of peculiar optoelectronic properties, in particular the formation of a LSPR in the near infrared. In the first part such nanoparticles are also characterized by different techniques and are faced in particular the variations in their morphology and the optical properties as a result of different concentrations of doping. The second part examination was focused on the deposition of TCOs colloidal suspensions and the characterization of TCOs thin film. One of the primary objectives was to obtain functional thin films (such as transparent electrodes or coatings for solar control) using mild heat treatments and through different approaches, using UV lamps or organic acids attacks in order to eliminate most of the organic residues. In this way, by combining heat-up synthesis easily scalable, depositions via spray coating or spin coating (which does not therefore require the use of vacuum or expensive equipment) and heat treatments that do not require excessive temperatures, it is possible to pave the way to an industrialization of the process. The last part focuses on the use of such films for sensor applications, in particular for the detection of H2 and NO2. LSPR is sensitive to changes of the dielectric constant in the neighborhood of the particles, and to variation of charge density, allowing to monitor the gases that interact with the oxide resulting in a shift in the wavelength of the LSPR peak. Optical gas sensing and electrical gas sensing measurements were performed to evaluate different behavior of different dopant concentrations. Measurements in the presence of blue LEDs were also carried out, investigating the role of this radiation in the desorption kinetics of adsorbed molecules. Finally Platinum nanoparticles influence on the detection of hydrogen was also evaluated in order to improve the sensitivity of the sensor exploiting Pt catalytic activity.

Il mio lavoro di tesi si è focalizzato sulla sintesi di film sottili di ossidi trasparenti e conduttivi (TCOs) per via colloidale per applicazioni di gas sensing, solar control ed elettrodo trasparente. Il lavoro è suddiviso principalmente in tre diverse parti. La prima parte si concentra sullo sviluppo di nanoparticelle di ossidi dopati conduttivi e trasparenti per via colloidale. In particolare sono stati sintetizzate, utilizzando sintesi heat-up che non richiedono iniezione ad alta temperatura, nanoparticelle di ZnO dopato con metalli trivalenti come Alluminio e Gallio, oppure dopato con elementi tetravalenti come Silicio e Germanio, e nanoparticelle di TiO2 dopata con Niobio. Gli elettroni liberi introdotti nel cristallo in seguito al drogaggio portano allo sviluppo di peculiari proprietà optoelettroniche, in particolare alla formazione di una LSPR nel vicino infrarosso. Tali nanoparticelle sono state caratterizzate mediante diverse tecniche che permettono di investigare in particolare le variazioni della loro morfologia e delle proprietà ottiche a seguito di diverse concentrazioni di dopante. Nella seconda parte vengono invece approfonditi gli aspetti legati alla deposizione delle sospensioni colloidali ottenute e alla caratterizzazione dei film sottili prodotti. Uno degli obiettivi primari è ottenere film sottili funzionali (ad esempio come elettrodi trasparenti o per rivestimenti solar control) utilizzando blandi trattamenti termici e attraverso diversi approcci, tra cui irraggiamento UV o attacchi con acidi organici in modo da eliminare gran parte dei residui organici. In questo modo, combinando sintesi heat up “non injection” facilmente scalabili, deposizioni tramite spray coating o spin coating (che non richiedano quindi l’uso di vuoto o apparecchiature costose) e trattamenti termici che non richiedano temperature eccessive, è possibile aprire la strada ad una industrializzazione del processo. L’ultima parte si focalizza sull’utilizzo di tali film per applicazioni sensoristiche, in particolare per la rilevazione di H2 e NO2. La LSPR è sensibile ai cambiamenti della costante dielettrica nell’intorno delle particelle ed alla variazione di densità di carica: ciò permette di monitorare i gas che interagiscono con l’ossido analizzando lo spostamento in lunghezza d’onda del picco plasmonico. Sono stati effettuate misurazioni di gas sensing ottico ed elettrico per valutare le diverse performance dei TCOs a diversa concentrazione di dopante. Misurazioni in presenza di LED blu sono state inoltre eseguite, investigando il ruolo di tale radiazione nella cinetica di desorbimento delle molecole adsorbite. Infine è stata anche valutata l’influenza di nanoparticelle di Platino sulla rilevazione di idrogeno al fine di migliorare la sensibilità del sensore sfruttando l’attività catalitica di tali nanoparticelle.