Synthesis of Graphene supported on Cu(111) and investigation by Electrochemical Scanning Tunneling Microscopy

The aim of this thesis is twofold: to investigate graphene (Gr) as a protective layer for metal substrates and to use Gr as a support for the growth of metal (both noble Pd, and non-noble Co) NPs, which were also studied as catalysts for the hydrogen evolution reaction (HER). The thesis begins with an introduction in Chapter 1. Chapter 2 provides an overview on the most relevant structural and chemical properties of the investigated materials, and about the synthesis techniques that were exploited to prepare the investigated systems. Moreover, it presents the essential theoretical background and practical details regarding the different techniques and experimental methods that were used in this work. Chapter 3 is dedicated to the description of synthesis of high quality Gr layers on both polycrystalline and single crystal copper substrates by low pressure Chemical Vapour Deposition (LPCVD) in a cold-wall reactor. With respect to other methods reported in the literature, this method is highly scalable, reproducible and applicable to several different substrates and allows the preparation of films of excellent quality. Chapter 4 presents the main results about the morphological properties of Gr films prepared by catalytic CVD on clean copper, using ethylene (C2H4) gas as the precursor at a total pressure 0.5 ÷ 1 mbar. This chapter reports also a systematic study of the electrochemistry of Gr by EC-STM in different electrolyte solutions (HCl, HClO4, H2SO4, KOH) at room temperature. The electrochemical properties of clean copper electrodes in the same experimental conditions were used as a benchmark to understand the effect of Gr. The combination of ex-situ methods with in-situ electrochemical STM allowed obtaining a rather complete information about the studied materials. Samples were thoroughly investigated using a multitechnique approach exploiting the use of Raman spectroscopy, Scanning Electron Microscopy (SEM) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) immediately after the synthesis and after the exposure to the electrochemical environment. The fabrication and characterization of metal NPs is discussed in Chapter 5. The electrodeposition of Pd from PdSO4 in H2SO4 solution onto a Gr/copper substrate was carried out in a three-electrode cell equipped with the STM system. Alternatively, the metal NPs were deposited by Physical Vapour Deposition (PVD), since this technique allowed a better control of NP size and coverage. In this case both Pd and Co NPs were investigated as prototypical examples of a noble and a non-noble metal. Finally, the reactivity of the NPs toward HER was investigated combining the electrochemical characterization with the results from EC-STM.

Lo scopo di questa tesi è duplice: lo studio del grafene (Gr) come film protettivo per substrati metallici e il suo utilizzo come supporto per la crescita di nanoparticelle metalliche (sia di metalli nobili come il Palladio che non nobili come il Cobalto). Queste ultime sono anche state studiate come catalizzatori per la reazione di evoluzione dell'idrogeno (HER). La tesi inizia con un'introduzione generale nel capitolo 1. Il capitolo 2 fornisce una panoramica sulle proprietà strutturali e chimiche più rilevanti dei materiali studiati e sulle tecniche di sintesi che sono state sfruttate per preparare i sistemi investigati. Inoltre fornisce il background teorico essenziale e i dettagli pratici sulle diverse tecniche e metodi sperimentali utilizzati. Il capitolo 3 è dedicato alla descrizione della sintesi di film di Gr di alta qualità cresciuti su substrati di rame policristallino e monocristallino tramite la deposizione chimica da pase vapore in condizioni di bassa pressione (LPCVD) utilizzando un reattore a pareti fredde. Rispetto ad altre tecniche riportate in letteratura, questo metodo è altamente scalabile, riproducibile e applicabile a diversi substrati e consente l’ottenimento di film di eccellente qualità. Il capitolo 4 presenta i principali risultati circa le proprietà morfologiche dei film Gr preparati da CVD su rame pulito, utilizzando etilene (C2H4) a una pressione totale di 0,5 ÷ 1 mbar come precursore. Questo capitolo riporta anche uno studio sistematico delle proprietà elettrochimiche del Gr tramite microscopia a scansione ad effetto tunnel in ambiente elettrochimico (EC-STM) in diverse soluzioni elettrolitiche (HCl, HClO4, H2SO4, KOH) a temperatura ambiente. Le proprietà elettrochimiche degli elettrodi di rame puro nelle stesse condizioni sperimentali sono state utilizzate come parametro di riferimento per comprendere l'effetto del Gr. La combinazione di metodi ex situ come STM elettrochimico, ed in situ ha permesso di ottenere informazioni complete sui materiali studiati. I campioni sono stati studiati approfonditamente utilizzando un approccio multidisciplinare che sfrutta l'utilizzo della spettroscopia Raman, la microscopia elettronica a scansione (SEM) e la spettroscopia di fotoelettroni immediatamente dopo la sintesi e dopo l'esposizione all'ambiente elettrochimico. La fabbricazione e la caratterizzazione delle nanoparticelle metalliche sono descritte nel capitolo 5. L'elettrodeposizione di Pd da sali diPdSO4 in soluzione di H2SO4 su un supporto di rame ricoperto da Gr è stata effettuata in una cella a tre elettrodi equipaggiata con un EC-STM. In alternativa, le nanoparticelle sono stati depositate tramite deposizione fisica da fase vapore (PVD), poiché questa tecnica ha permesso un migliore controllo delle dimensioni e della dose di nanoparticelle. In questo caso, sia le nanoparticelle di Pd che di Co sono state studiate in quanto tipici esempi di metallo nobile e non. Infine, la reattività delle nanoparticelle nei confronti della HER è stata studiata combinando la caratterizzazione elettrochimica con i risultati di EC-STM.