Endofullerene d'azoto N@C60 come componente molecolare per computer quantistici.

The project presented in this thesis is deal with the study of paramagnetic molecular structures for Quantum Information Processing (QIP), whose aim is the development of devices based on the principles of quantum mechanics. The aim of this work is the evaluation of the prospect of using spins in endohedral fullerenes N@C60 (made of a single nitrogen atom inside a fullerene) as basic units of quantum information (qubits). N@C60 is produced by ion implantation yielding a mixture of N@C60/C60 in a ratio of 1/10000. Extensive purification through HPLC is required to isolate the N@C60 from the empty C60. In order to purify N@C60, a collaboration was started with the group of Prof. F. Gasparrini from Università  "La Sapienza" di Roma. A new HPLC equipment known as High Performance Liquid Magneto-Chromatography (HPLMC) was developed as a result of this collaboration. The ground state of the nitrogen atom inside the cage is a quartet (S=3/2) and a paramagnetic behavior of N@C60. A very narrow EPR linewidth, due to the long electron spin relaxation times, is the distinctive feature of N@C60. The electronic spin relaxation times, tens or hundreds of microseconds at ambient temperature, are much longer than those of most paramagnetic molecules that, usually, are in the nanoseconds to few microseconds range. This remarkable property makes N@C60 particularly interesting for the realization of devices for QIP. The relaxation time for electronic spins corresponds to the coherence time. Long coherence time is a necessary condition for a quantum system to be useful as a qubit in order to execute a large number of logical operations for a given algorithm. Several papers have appeared in the literature in recent years on the relaxation properties of the electron spin in N@C60 in solution. While these solution studies have helped to understand the relaxation mechanisms of the electron spin in N@C60, solid state materials would be better suited to the realization of devices and their integration with current technologies. Deepening the understanding of relaxation mechanisms in the solid state is, therefore, crucial. In this work, the electron spin relaxation properties of a series of N@C60 derivatives (from an unpurified mixture of N@C60 and C60) were studied in order to identify the processes responsible for decoherence in the solid state and assess the suitability of N@C60 as a qubit in a solid matrix. To this aim, several molecular structures were synthesized in which N@C60 was chemically modified or included in a supramolecular architecture. Despite the many processes causing a decrease of the coherence time of N@C60 derivatives, the relaxation times measured in this work show that N@C60 is a promising building block for the realization of solid state systems that are suitable for the implementation of quantum algorithms. The derivatives presented in this work were chosen because of their suitability for the realization of ordered systems of endohedral fullerene on solid substrates such as silicon. As a consequence, a relevant part of this thesis was concerned with the study of the non-covalent immobilization of C60 on silicon surfaces with a monolayer of a calix[8]arene derivative. The long-term goal of this work is the immobilization of N@C60 onto silicon surfaces in order to develop molecular structures suitable for the manipulation of individual qubits and their interactions. I report herein the use of the non-covalent interactions between calix[8]arene receptors and fullerenes to immobilize C60 on silicon surfaces. Calix[8]arene molecules with double bond terminated alkyl chains were grafted on H-terminated Si(100) surfaces via thermal hydrosilylation of the double bonds. Pure and mixed monolayers were obtained from either pure calix[8]arene or a calix[8]arene/1-octene mixture. X-ray photoelectron spectroscopy been was used as the main tool for the monolayer characterization while atomic force microscopy was used to evaluate the supramolecular immobilization of C60. Grafting of pure calix[8]arene leads to poorly packed layers in which a small quantity of silicon oxide was found. In this system, clusters of [60]fullerene on surface were detected. By contrast, monolayers obtained from a calix[8]arene/1-octene mixture consist of densely packed layers which prevent silicon oxidation and fullerene clustering at the same time. This observation suggests that the calix[8]arene/1-octene layer was immobilized C60 on silicon surfaces through host-guestinteractions. The low quantity of N@C60 available, has prevented the EPR investigation on the paramagnetic layer made of calix[8]arene/N@C60 on silicon surfaces. Thus, in the last part of this thesis, I report on the self-assembly of a functionalized nitroxide radical onto a porous silicon surface through a hydrosilylation route. IR and XPS methods were used to confirm the composition of the nitroxide layers, whereas EPR lineshape analysis was used to extract some relevant parameters related to the layers dynamics, such as rotational diffusion tensors. Finally, a novel [70]fulleropyrrolidine functionalized with a nitroxide radical was synthesized.

Il progetto sviluppato durante il triennio di Tesi ha riguardato lo studio di strutture molecolari paramagnetiche per applicazioni nella Quantum Information Processing (QIP), un ambito di ricerca molto attivo nell'ultimo ventennio, il cui obiettivo è la realizzazione di dispositivi per l'elaborazione delle informazioni utilizzando i principi della meccanica quantistica. In particolare, questo lavoro ha avuto come obiettivo lo studio delle potenzialità dell'endofullerene d'azoto (una molecola di C60 all'interno della quale è presente un atomo di azoto) e del suo spin elettronico come unità  base per l'informazione quantistica (qubit). Normalmente, l'endofullerene d'azoto (N@C60) viene prodotto per impiantazione ionica. Questa modalità  di produzione non fornisce l'endofullerene in forma pura, ma come una miscela di N@C60/C60 non superiore a 1/10000. Per ottenere un materiale arricchito in N@C60 è necessario procedere con dispendiose procedure di purificazione via HPLC. Per mettere a punto un metodo di arricchimento più conveniente rispetto ai sistemi HPLC standard, è stata avviata una collaborazione con il gruppo del Prof. F. Gasparrini dell'Università  "La Sapienza" di Roma, finalizzata allo sviluppo di una nuova tecnica cromatografica di purificazione che utilizza un'apparecchiatura magneto-cromatografica. L'endofullerene d'azoto è una molecola paramagnetica poiché l'atomo di azoto centrale possiede lo stato elettronico fondamentale di quartetto (S=3/2). La tecnica più adatta per lo studio di questo tipo di sistema è dunque la Spettroscopia di Risonanza Elettronica (EPR). La caratteristica notevole di N@C60 è la sua larghezza di riga EPR estremamente ridotta a causa dei lunghi tempi di rilassamento di spin elettronico (alcune decine o centinaia di microsecondi a temperatura ambiente) rispetto a molecole paramagnetiche ordinarie, per le quali i tempi di rilassamento possono variare da nanosecondi a qualche microsecondo. Questa proprietà  è quella che rende N@C60 particolarmente interessante per la costruzione di dispositivi adatti alla QIP. Nel caso degli spin elettronici il tempo di rilassamento di spin corrisponde al tempo di coerenza, e tempi di coerenza sufficientemente lunghi sono una condizione necessaria perché un sistema quantistico sia utile come qubit. Questo requisito deriva dalla necessità  che il tempo di mantenimento della coerenza degli stati quantistici sia più lungo di quello richiesto per eseguire il numero di operazioni logiche che compongono un dato algoritmo. In letteratura sono apparsi negli ultimi anni alcuni studi sulle proprietà  di N@C60 in soluzione che hanno permesso di elucidare alcuni aspetti dei meccanismi di rilassamento di spin elettronico. In generale, tuttavia, è preferibile poter disporre di materiali in stato solido, sia per realizzare dispositivi in grado di effettuare calcoli quantistici, sia per facilitare un'eventuale integrazione con le tecnologie odierne. E' quindi fondamentale approfondire la conoscenza dei meccanismi di rilassamento anche allo stato solido. In questo lavoro sono state studiate le proprietà  di rilassamento di spin elettronico di una serie di derivati di N@C60 (contenuto in una miscela non purificata di N@C60/C60) al fine di identificare i principali processi che causano la decoerenza di spin allo stato solido e valutare l'idoneità  di N@C60 come possibile qubit in matrice solida. A tale scopo sono state prodotte strutture molecolari nelle quali N@C60 è soggetto a diverse modificazioni chimiche o interazioni con l'ambiente circostante. Nonostante i molteplici processi che concorrono a far diminuire il tempo di coerenza di N@C60 nei derivati, i valori dei tempi di rilassamento misurati in questo lavoro di tesi hanno dimostrato come N@C60 sia potenzialmente applicabile in sistemi allo stato solido adatti all'implementazione di algoritmi quantistici. I derivati studiati in questo lavoro sono stati scelti proprio perché offrono la possibilità di essere impiegati per realizzare sistemi ordinati di endofullerene su matrici solide, come ad esempio superfici di silicio. Una parte significativa di questo lavoro di tesi ha riguardato perciò lo studio dell'immobilizzazione del C60 su di una superficie di silicio, attraverso la formazione di complessi host-guest con un derivato del calix[8]arene preventivamente legato alla stessa superficie. L'obiettivo a lunga scadenza di tale studio è la formazione di strati di N@C60 nelle medesime condizioni messe a punto per il C60, una volta che l'endofullerene d'azoto sia disponibile in forma pura o perlomeno sotto forma di una miscela più arricchita rispetto a quella attualmente disponibile. E' stata studiata quindi la possibilità di immobilizzare un derivato del calix[8]arene recante terminazioni alcheniliche su superficie di silicio attraverso la reazione di idrosililazione termica dei doppi legami. In particolare, sono stati ottenuti dei monolayer in cui il calixarene è stato immobilizzato in forma pura oppure diluito con 1-ottene. E' stata impiegata la spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) come metodo principale per la caratterizzazione della superficie, mentre l'immobilizzazione non covalente del C60 su silicio è stata confermata attraverso l'uso della microscopia a forza atomica (AFM). La superficie di calixarene puro è risultata essere costituita da un layer non ben impaccato di molecole calixareniche e dalla presenza di una certa quantità di ossido. Questa situazione morfologica favorisce la formazione di cluster fullerenici in superficie. Dall'altro lato, il monolayer ottenuto dalla miscela calixarene/1-ottene presenta un elevato grado di impaccamento che previene sia la formazione di ossido in superficie sia la formazione di cluster fullerenici, rendendo quindi possibile la realizzazione del complesso di inclusione 60/calix[8]arene su silicio. La bassa quantità  di endofullerene nella miscela N@C60/C60 non ha permesso però la registrazione di spettri EPR con la strumentazione in nostro possesso, per cui una parte del progetto di dottorato ha riguardato lo studio EPR di un sistema modello in cui un radicale organico è stato immobilizzato su superficie di silicio, anche di tipo poroso, al fine di trovare le condizioni ottimali per registrare spettri significativi. Lo studio è stato realizzato impiegando strati di radicali nitrossilici ancorati su superfici di silicio tramite una reazione di idrosililazione termica. Attraverso l'uso di tecniche IR, XPS e di risonanza paramagnetica elettronica è stato possibile determinare il grado di ricopertura della superficie di silicio. Questo sistema allo stato solido ha permesso non solo di validare il metodo di caratterizzazione EPR per studiare superfici silicee contenenti layer di molecole paramagnetiche, ma anche di ottenere informazioni sulla dinamica dei nitrossidi legati alla superficie stessa. Durante la tesi si è inoltre conclusa una ricerca che ha riguardato la sintesi di derivati nitrossilici del fullerene C70.