Electrical energy storage by electrochemical vanadium redox flow battery methods

Redox flow batteries (RFBs) are electrochemical cells that are able to reversibly convert the chemical energy stored into the redox couples into electrical power. Vanadium redox flow batteries (VRFBs) exploit redox couples both based on vanadium species. To make VRFB technology commercially viable, technical and economic barriers including high capital cost and rapid capacity decay need to be addressed. The primary objective of this thesis is to achieve high performance VRFB with long durability, mainly by reducing the vanadium permeability through the membrane. Nowadays perfluorosulfonic acid membranes are widely used in VRFB, such as Nafion. Nafion has high chemical and mechanical stability, and it exhibits good proton conductivity. Nevertheless, the VRFB cell with Nafion membrane has fast capacity decay due to the high vanadium crossover. In an effort to overcome the limitations of Nafion, this thesis reports the synthesis and characterization of hybrid inorganic-organic proton-conducting membrane alternatives to classic perfluorinated ionomers. Two families of hybrid membranes were synthesized: 1) Nafion membrane doped with WO3 nanofiller, in order to reduce its vanadium crossover while maintaining the high proton conductivity; 2) synthesis of sulfonated poly (ether ether ketone) (SPEEK) membrane with optimized degree of sulfonation as an alternative low-cost membrane. Then further dope the SPEEK membrane with WO3 to reduce vanadium crossover. For all the hybrid membranes prepared by a solvent-casting procedure, the introduction of WO3 nanoparticles does not alter significantly the thermal degradation events of the polymer host and the hybrid membranes maintain the good thermal stability. MDSC reveals that in hybrid membranes the endothermic events are slightly shifted attributed to the formation of “dynamic crosslinks” between the WO3 nanoparticles and the polymer host, that stabilize the hybrid membrane. The hydrophilic domains of the polymer host are reduced in size as the content of WO3 is raised. The water uptake of hybrid membranes decreases with the increasing loading of WO3 nanofillers; as a consequence, the pathways of charge migration become more tortuous. While the higher charge migration tortuosity would correspond to a dramatically lower permeability to vanadium species. The tortuosity for protons is likely much less than that for vanadium, as the vanadium ions are only passing through the bulk water, while the protons are also delocalized at the polymer-nanofiller interfaces in the presence of interface water. The vanadium permeability of hybrid membranes decreases significantly and the ion selectivity is much improved in comparison with Nafion. The hybrid membranes with highest ion selectivity are chosen for VRFB single cell test. They exhibits a higher coulombic efficiency in comparison with the Nafion 212 reference. The reduced permeation of vanadium species is also revealed by the lower discharge capacity decay and longer self-discharge times for the hybrid membranes. Therefore, the new family of hybrid membranes may be promising candidates for application in VRFBs. The final chapter describes the study by Raman spectroscopy of the species present in the positive feed of a VRFB as a function of the state of charge (SOC). Changes in complexation due to presence of stable oxygenated coordination complexes of vanadium, also interacting strongly with HSO4- and SO42- ligands, are put in evidence. In particular, it is demonstrated that the positive feed includes additional species beyond VO2+ and VO2+, with a particular reference to dimers such as HV2O5- and H3V2O7-. Such species may be accounted to understand in detail the charge-discharge processes taking place at the electrodes of a VRFB. Indeed, on these bases, the processes are expected to involve a broad distribution of V(IV) and V(V) species, that may end up affecting significantly crucial macroscopic features of the overall VRFB.

Le batterie Redox a Flusso (RFB) sono celle elettrochimiche capaci di convertire reversibilmente l'energia chimica immagazzinata in coppie redox in energia elettrica. Le batterie a flusso al vanadio (VRFB) sfruttano coppie redox entrambe basate su specie di vanadio. Per far sì che la tecnologia VRFB sia commercialmente valida, occorre superare barriere tecniche ed economiche che includono elevati costi di capitale ed un rapido decadimento della capacità. L'obiettivo principale di questa tesi è di ottenere VRFB ad alte prestazioni e di lunga durata, principalmente riducendo la permeabilità del vanadio attraverso la membrana. Al giorno d'oggi nelle VRFB vengono utilizzate membrane a base di acido perfluorosolfonico, come il Nafion. Il Nafion ha un'elevata stabilità chimica e meccanica, e presenta una buona conducibilità protonica. La VRFB con membrana al Nafion hanno un rapido decadimento della capacità a causa dell'alto crossover del vanadio. Per superare i limiti del Nafion, questa tesi riporta la sintesi e la caratterizzazione di membrane ibride inorganico-organiche conduttrici di protoni alternative agli ionomeri perfluorurati. Due famiglie di membrane ibride sono state ottenute: 1) membrana di Nafion drogata con nanofiller WO3, per ridurre il crossover del vanadio mantenendo un’elevata conducibilità protonica; 2) sintesi di una membrana a base di poli(etere-etere-chetone) solfonato (SPEEK), con grado di solfonazione ottimizzato. Anche la membrana a base di SPEEK viene poi drogata con WO3 per ridurre il crossover del vanadio. Nelle membrane ibride preparate mediante una procedura di solvent-casting, l'introduzione di nanoparticelle di WO3 non altera in modo significativo gli eventi di degradazione termica della matrice polimerica, mantenendo così una buona stabilità termica. Misure MDSC rivelano che nelle membrane ibride gli eventi termici sono leggermente spostati a causa della formazione di "crosslink dinamici" tra le nanoparticelle di WO3 e la matrice polimerica, che stabilizzano la membrana. La dimensione dei domini idrofili e l’assorbimento d’acqua della mambrana si riducono all’aumentare del contenuto di WO3. Di conseguenza, i percorsi di migrazione di carica diventano più tortuosi. Questa maggiore tortuosità alla migrazione di carica corrisponde ad una permeabilità inferiore delle specie vanadio. Al contrario del vanadio, la tortuosità ha probabilmente un effetto inferiore per i protoni, poiché gli ioni di vanadio attraversano solo i domini massivi di acqua, mentre i protoni vengono scambiati anche alle interfacce polimero-nanofiller. Così, la permeabilità al vanadio delle membrane ibride diminuisce significativamente e la selettività degli ioni è molto migliorata rispetto al Nafion. Le migliori membrane ibride sono scelte per il test in cella VRFB. Esse esibiscono una maggiore efficienza coulombica rispetto al riferimento Nafion 212. La ridotta permeazione delle specie di vanadio è rivelata anche dal minore decadimento della capacità di scarica e dai tempi di autoscarica più lunghi per le membrane ibride. Pertanto, la nuova famiglia di membrane ibride è un promettente candidato per l'applicazione in VRFB. Il capitolo finale descrive lo studio, attraverso la spettroscopia Raman, delle specie presenti nella soluzione positiva (catolita) di una VRFB in funzione dello stato di carica (SOC). Gli equilibri dovuti alla presenza di complessi di coordinazione del vanadio, che interagiscono fortemente con i leganti HSO4- e SO42-, vengono evidenziati. In particolare, viene dimostrato come il catolita includa specie addizionali oltre a VO2+ e VO2+, quali HV2O5- e H3V2O7-. La presenza di tali specie deve essere considerata per comprendere in dettaglio i processi di scarica e carica che avvengono agli elettrodi di una VRFB. Infatti, su queste basi, ci si aspetta il coinvolgimento di un'ampia distribuzione di specie V(IV) e V(V), che potrebbero influenzare le caratteristiche macroscopiche significativamente cruciali di una VRFB.