Ligand-free water-based approaches for the synthesis of metal sulfides nanostructures

In this Thesis, metal sulfides were synthesized through water-based and ligand-free synthetic routes. A simple batch approach was successfully employed for the synthesis of ZnS, CuS, PbS, MnS and Ag2S in a crystalline form at a temperature near 0 °C without employing ligands or stabilizing agents. Particles dimension, crystal structure, surface composition and susceptibility to oxidation phenomena of these materials were assessed. In the case of the batch synthesis of ZnS, a SAXS (Small Angle X-Ray Scattering) in-situ study was also performed to elucidate the dimensional evolution of the obtained NPs (nanoparticles) as function of time. Moreover, for ZnS, the behavior in water suspension and the interaction with probe molecules at the liquid/solid interface were also assessed. Microfluidic and CHFS (Continuous Flow Hydrothermal Synthesis) approaches were employed for the synthesis of pure and doped ZnS NPs. In the case of the pure samples, the synthesis conditions were varied in order to gain insights on the growth mechanism of the NPs and to analyze the potential over the control of dimensional and structural properties of the samples. For the doped samples, the uptake of dopants was determined and their inclusion in the ZnS matrix discussed. The functional properties of selected samples were assessed. In particular, the catalytic activity for the HER (Hydrogen Evolution Reaction) was studied for pure ZnS NPs, while PL (Photoluminescence) was measured in the doped ones. Cytotoxicity assays on doped ZnS NPs obtained with the microfluidic route were also performed in view of bioimaging applications. The effect of thermal treatment and oxidation phenomena on ZnS NPs as a function of the NPs size was also in-depth analyzed. The study addressed the variations of size, morphology, structure, composition of the nanostructures and their effect on the photocatalytic activity. The characterization strategy relied on the complementary use of different techniques. XRD (X-Ray Diffraction) and TEM (Transmission Electron Microscopy) analyses were performed to assess mainly dimensional and structural features of the materials, while the surface composition was analyzed combining XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) and FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy). The characterization of the materials was also complemented by Raman spectroscopy. The results showed the potential of the proposed methods to control relevant features of different materials, even without the use of stabilizing agents, and allowed to assess the surface chemistry of the synthesized naked particles.

In questa tesi sono stati sintetizzati solfuri metallici utilizzando metodi in soluzione acquosa che non prevedono l’uso di leganti. In particolare, ZnS, CuS, PbS, MnS e Ag2S sono stati ottenuti in forma cristallina ad una temperatura prossima a 0 °C e senza l’uso di leganti mediante un semplice metodo batch. Sono stati studiati la dimensione, la struttura cristallina, la composizione e i fenomeni di ossidazione delle particelle ottenute. È inoltre stato eseguito uno studio SAXS (Small Angle X-Ray Scattering) in-situ risolto nel tempo relativo alla sintesi di ZnS per valutarne la crescita nella miscela di reazione durante la sintesi batch. Sono inoltre stati studiati il comportamento in sospensione acquosa di particelle di ZnS e la loro interazione con sonde molecolari all’interfaccia liquido/solido. La sintesi di nanoparticelle di ZnS pure e drogate è stata eseguita mediante un metodo microfluidico ed uno CHFS (Continuous Flow Hydrothermal Synthesis). Nel caso di ZnS puro, le condizioni di sintesi sono state variate per ottenere informazioni sul meccanismo di formazione del materiale e valutare le potenzialità dei metodi utilizzati per controllare le proprietà dimensionali e strutturali delle nanoparticelle. Nel caso di ZnS drogato, l’incorporazione dei droganti nel materiale è stata quantificata e discussa. Le proprietà funzionali di alcuni campioni selezionati sono state studiate. Nel caso di ZnS puro è stata quantificata l’attività fotocatalitica per la HER (Hydrogen Evolution Reaction), mentre per il materiale drogato sono state misurate le proprietà di fotoluminescenza. È inoltre stata determinata la citotossicità di alcuni campioni ottenuti per via microfluidica in vista di potenziali applicazioni nella diagnostica per immagini. È stato eseguito uno studio approfondito sull’effetto di trattamenti termici e fenomeni di ossidazione sulle proprietà dimensionali, morfologiche, strutturali e composizionali delle nanostrutture e sui loro effetti sulla di attività fotocatalitica di nanoparticelle di ZnS di diversa dimensione. La strategia di caratterizzazione si è basata sull’uso complementare di tecniche diverse, quali l’XRD (X-Ray Diffraction) e la microscopia TEM (Transmission Electron Microscopy) per lo studio di proprietà dimensionali e strutturali, mentre XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) e FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) sono state usate per la determinazione della composizione superficiale. La caratterizzazione dei campioni è stata completata dalla spettroscopia Raman. I risultati ottenuti hanno mostrato la potenzialità dei metodi di sintesi proposti nell’ottenere il controllo di importanti proprietà dei materiali senza sfruttare l’uso di leganti superficiali, e hanno consentito lo studio della chimica della superficie esposta delle nanoparticelle sintetizzate.