Covalent stabilization of 2D self-assembled nanostructures on surfaces

The rise of graphene has attracted great interest in low-dimensional materials (0D, 1D and 2D). A joint effort among the different branches of science (chemistry, physics, materials science and related areas) is directed towards the production of new intriguing materials with tuneable graphene-like properties. Promising is the direct synthesis of organic nanostructures on metal surfaces under ultrahigh-vacuum conditions (UHV). Perfect tuning of the reaction conditions, high control of the surface symmetry and of its corrugation, a rich variety of substrate materials are only some of the advantage that UHV may offer. Although several reactions have been tested, it seems clear that to achieve ordered covalent monolayers more complex approaches are needed. In this thesis, the on-surface polymerization of covalent nanostructures has been studied for different coupling reactions, substrate materials and reaction conditions. Scanning tunneling microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy are used for the characterization, allowing complementary analysis of molecular structures and chemical states. In particular, thermally activated reactions were used to gradually polymerize the 4,4”-dibromo-terphenyl precursor into poly-paraphenylene wires, through an Ullmann-like reaction scheme on Au(111), and then into graphene nanoribbons, after activation of the C-H bonds. A fine balance between the catalytic activity of the surface, molecular mobility and favourable molecular organization allowed us to get extended and ordered covalent structures. Taking advantage of this synthetic pathway, three different mono-dimensional polymers were obtained, namely poly-paraphenylene and two pyridinic derivatives, with gradually increased nitrogen content. Macroscopically anisotropic samples have been prepared by taking advantage of the vicinal surface templating effect. Using angle resolved photoemission spectroscopy, we reveal that the electronic structure of doped polymers is monotonically downshifted with respect to the metal Fermi level as the pyridine substitution is increased within the molecular scaffold. Finally, the photochemical activation of different functional groups has been explored. These studies represents a step forward in the application of organic photochemistry to on-surface synthesis, which is currently limited to the use of diacetylene groups, and it opens up new opportunities for using several organic functional groups as photoactive centres for the synthesis of covalent organic frameworks.

La scoperta del grafene ha suscitato grande interesse verso i materiali a bassa dimensionalità (0D, 1D e 2D) e uno sforzo congiunto tra i diversi rami della scienza è orientato verso la produzione di nuovi materiali con proprietà analoghe a quelle del grafene, ma controllabili. La sintesi su superficie in condizioni di ultra-alto vuoto (UHV) sembra essere promettente per la produzione di nanostrutture organiche. Infatti, in queste condizioni, è possibile avere un’ampia varietà di materiali, un perfetto controllo delle condizioni di reazione, della simmetria della superficie e della sua corrugazione. Questi sono solo alcuni dei vantaggi che l’UHV offre. Sebbene varie reazioni siano state testate negli ultimi anni, sembra chiaro che per realizzare monostrati polimerici ordinati siano necessiari approcci più complessi. In questo lavoro di Tesi, la sintesi di nanostrutture polimeriche su superficie è stata studiata per diverse reazioni, substrati e condizioni di reazione. La microscopia ad effetto tunnel e la spettroscopia di fotoemissione a raggi X sono state utilizzate per la caratterizzazione dei diversi sistemi permettendo un'analisi complementare delle strutture molecolari e dei loro stati chimici. In particolare, le reazioni attivate termicamente sono state utilizzate per polimerizzare gradualmente il 4,4"-dibromo-terfenile e ottenere, in un primo step di reazione, per mezzo della reazione di Ullmann su Au (111), il poli-parafenilene, ,e poi nanoribbons di grafene dopo l'attivazione del legami C-H. Un delicato equilibrio tra l'attività catalitica della superficie, la mobilità molecolare e l’organizzazione molecolare ha permesso di ottenere strutture ordinate estese. Inoltre, sfruttando questa metodica, sono stati ottenuti tre differenti polimeri 1D, caratterizzati da un crescente contenuto di azoto. Campioni macroscopicamente anisotropici sono stati preparati sfruttando l'effetto templante delle superfici vicinali e, grazie alla spettroscopia di fotoemizzione risolta in angolo, è stato rivelato che la struttura elettronica dei polimeri drogati è rigidamente spostata verso energie minori rispetto al livello di Fermi del metallo all'aumentare del contenuto di azoto. Infine, è stata esplorata l'attivazione fotochimica di diversi gruppi funzionali. Questi studi rappresentano un passo avanti verso l’applicazione della fotochimica alla sintesi su superficie, che attualmente sfrutta solo gruppi diacetilenici, e apre nuove opportunità per l'utilizzo di diversi gruppi funzionali organici come centri fotoattivi.