Inorganic-organic hybrid polymer electrolytes for secondary lithium metal batteries

Polymer electrolytes are an important class of ionic conducting materials, which find application essentially in electrochemical storage devices, such as secondary lithium batteries or fuel cells. Regarding the application in lithium batteries, the interest on polymer electrolytes arises primarily from their inherent safety, at least in comparison with classical liquid electrolytes. Furthermore, polymer electrolytes show higher compatibility with lithium metal. The use of lithium metal as anode material allows a reduction of the total cell mass and thus an increase of its specific energy. This study describes the synthesis and the physical properties of polysiloxane/polyether-based hybrid polymer electrolytes. The structural, thermo-mechanical, electrochemical and transport properties of the hybrid electrolytes are characterized by means of several analytical techniques. Finally, the performances of lithium-metal polymer batteries with the best performing materials are analyzed. An attempt to enhance the cycling life of these cells by passivation of the lithium electrodes is also described. The materials are synthesized by sol-gel reaction of functionalized alkoxysilanes and by polymerization of vinyl or epoxide functionalities. The synthesized hybrid polymer electrolytes show good ionic conductivities (up to 8∙10-5 S•cm-1 at room temperature), and high thermo-mechanical and electrochemical stabilities. Broadband electric spectroscopy analysis (BES) shows that the ionic mobility is maximized if a) short-range ion-ion interactions are negligible and b) ordered stacking of the polyether chains is hindered. If both conditions are satisfied, the charge motion is modulated by the segmental motion of the polyether chains. Full cell tests at 60 °C show that these materials can be used as electrolytes in lithium metal batteries, even though a moderate capacity fade upon cycling is observed. This is attributed, among other factors, to contact and electrochemical stability issues between lithium and electrolyte. Pre-coating of the Lithium surface with cyclic carbonates, or the introduction of a softer electrolyte as buffer, helps preventing electrolyte degradation and improving the performance and cycling life of Li-metal polymer cells.

Gli elettroliti polimerici costituiscono un’importante classe di materiali a conduzione ionica, che trova applicazione essenzialmente in dispositivi di stoccaggio elettrochimici, quali batterie al litio o celle a combustibile. Nel campo delle batterie al litio, l’interesse per questi materiali deriva principalmente dalla loro non infiammabilità, che li distingue dagli elettroliti liquidi attualmente utilizzati. In aggiunta, gli elettroliti polimerici mostrano una maggiore compatibilità nei confronti del litio metallico. L’utilizzo di questo come materiale anodico permette una riduzione della massa della cella e quindi un aumento dell’energia specifica della stessa. Questo studio descrive la sintesi e la caratterizzazione di elettroliti polimerici ibridi a base polisilossanica/polieterea. La sintesi include una reazione d’idrolisi/co-condensazione tra alcossisilani funzionalizzati e la reticolazione di gruppi terminali vinilici o epossidici. La struttura, le proprietà termomeccaniche, elettrochimiche e di trasporto sono caratterizzate tramite varie tecniche analitiche. Infine, i materiali più promettenti sono testati in celle con anodi in litio metallico. Lo studio descrive, infine, un tentativo di migliorare la ciclabilità delle celle litio/polimero tramite pre-passivazione degli elettrodi in litio. I materiali sintetizzati sono caratterizzati da buona conducibilità ionica (fino a 8∙10-5 S•cm-1 a temperatura ambiente) e da buona stabilità termomeccanica ed elettrochimica. L’analisi degli spettri elettrici (BES) rivela che la mobilità ionica è massimizzata a) in assenza di interazioni inter-ioniche a corto raggio e b) in assenza di ordine nei domini polieterei. Se queste due condizioni sono soddisfatte, la migrazione ionica a lungo raggio è modulata dal moto segmentale delle catene polieteree. Test in cella a 60 °C dimostrano che questi materiali possono essere utilizzati come elettroliti polimerici in celle con anodo in litio metallico, seppur con una moderata perdita di capacità. Questa è in parte attribuita a problemi di contatto e di stabilità elettrochimica tra l’elettrolita e l’anodo. La pre-passivazione degli elettrodi in litio metallico protegge l’elettrolita dal deterioramento e permette di migliorare le prestazioni in cella.