Defects in Carbon-based Materials studied by Electron Paramagnetic Resonance Methods

The study of defects in carbon-based materials is of great interest, because of their elusive nature and because these defects determine some of their fundamental electronic, optical and magnetic properties. The type of defects depends strongly on the materials structure. In ordered materials, for example, defects are due to distortions of the crystalline structure, while in amorphous materials they are related most to unsaturated bonds. In recent years, great interest has grown on graphene and graphene-like systems. The properties of these materials make them very promising for electronic and mechanical applications. Deviations from perfection can also be useful in some tecnical applications, as they enable to tailor the local properties of graphene and to achieve new functionalities. Most of the defects that can be found in carbon-based materials are characterized by the presence of unpaired electrons and are therefore paramagnetic. In several cases, the existence of unpaired spins within a material can lead also to cooperative magnetism phenomena. A complete and accurate description of the defects distribution in a material is therefore of fundamental importance for its possible applications. In this thesis, we identify and characterize the different types of defects that can be found in graphene-like systems by using electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy and Density Functional Theory (DFT) calculations. We study materials with different types of defects and try to correlate their EPR characteristics with their structure. We also report a study on the reactivity of these materials that is determined by the presence of defects.

Lo studio dei difetti in materiali carboniosi è di estremo interesse a causa della loro natura sfuggente e perché questi difetti determinano alcune delle fondamentali proprietà elettroniche, ottiche e magnetiche. Il tipo di difetti dipende fortemente dalla struttura dei materiali. In materiali ordinati i difetti sono dovuti a distorsioni della struttura cristallina, mentre in materiali amorfi sono maggiormente legati alla presenza di legami non saturati. Negli ultimi anni, l’interesse della comunità scientifica nei confronti del grafene e di materiali con struttura grafenica è aumentato esponenzialmente. Le proprietà di questi materiali li rendono estremamente promettenti per applicazioni elettroniche e meccaniche. Deviazioni dalla perfezione possono essere utili per alcune applicazioni dal momento che permettono di modificare le proprietà locali del grafene per ottenere nuove funzionalità. La maggior parte dei difetti che si possono trovare in materiali carboniosi è caratterizzata dalla presenza di elettroni spaiati e per questo sono paramagnetici. In diversi casi, l’esistenza di spin spaiati in un materiali può portare anche a fenomeni di magnetismo di cooperazione. Una completa e accurata descrizione della distribuzione di difetti nei materiali è quindi di fondamentale importanza per le loro possibili applicazioni. In questa tesi, abbiamo identificato e caratterizzato i diversi tipi di difetti che si possono trovare in sistemi di tipo grafenico usando la spettroscopia di risonanza paramagnetica elettronica (EPR) e calcoli basati sulla teoria del funzionale densità (DFT). Abbiamo studiato materiali con diversi tipi di difetti e abbiamo correlato le loro caratteristiche EPR con le strutture. E’ riportato inoltre uno studio sulla reattività di questi materiali determinata dalla presenza dei difetti.