Tunable nanosystems for sensing and catalysis

Au NP have emerged as versatile scaffolds for applications in sensing and catalysis due to their unique features such as high stability, biocompatibility, ease of preparation, size- and shape-dependent optical and electronic properties and high surface area to volume ratio. The surface of Au NP can be readily modified with ligands containing functional groups such as thiols, phosphines and amines, which exhibit strong affinity for gold surfaces. The cooperative and collective effects achieved by the organization of organic components on the particle provide all the characteristics of a multivalent surface. Multivalent interactions on the monolayer surface can, hence, be applied to strengthen an interaction between the surface and small molecules. In particular, the self-assembly of small molecules on the multivalent surface of Au NP permits the realization of dynamic complex chemical systems that can be applied in the fields of catalysis, sensing and for the creation of tunable materials. In the first part of this Thesis, the catalytic abilities of mixed monolayer gold nanoparticles composed of 8-trimethylammonium-octanethiol and different length thiols bearing the 4'-methyl-2,2'-bipyridine•Cu2+ complex has been studied. In particular, the influence of the geometry of the mixed monolayer gold nanoparticles on the efficiency and selectivity of the Diels-Alder reaction between cinnamoyl-1-methyl-1H-imidazole and cyclopentadiene has been studied. At the same time, the effect of the chiral environment obtained through the self-assembly of chiral peptide (Ac-(LLLL)-Leu-Leu-Gly-Trp-Ser(PO3H2)) on the enantioselection was evaluated. The results indicated in one case the formation of additional products. This can be justified considering the steric interactions between the alkyl chains and the catalysts when the catalytic headgroup is level with the monolayer surface. Furthermore, it was demonstrated that the self-assembly of a chiral enviroment on the surface of the Au NP can induce enantioselectivity, although only modestly. In the second part of the thesis, a modular indicator-displacement-assay is presented. Small molecules with biological relevance are selectively recognized under competitive conditions by using Au NP functionalized with thiols terminating with 1,4,7-triazacyclononane (TACN)•Zn2+. The assay relies on the change in affinity of macrocyclic receptors, such as cavitands, cyclodextrins or calixarenes, for monolayer protected gold nanoparticles upon complexation of the respective target analyte. This change affects the equilibrium between the nanoparticles and a fluorescent reporter molecule leading towards a change in intensity of the fluorescent output signal. The recognition modules can be changed in order to tune the selectivity of the assay without affecting the nature of the output signal. The combined use of recognition modules results in an assay able to detect multiple analytes simultaneously and with high selectivity. A study of the orthogonality of the different receptor-analyte couples led to the demonstration of the possible exploitation of these kinds of arrays within the context of molecular computing. In the third part, the possibility to self-assemble the molecular switch 4-(phenylazo)benzoic acid on the surface of Au NP functionalized with thiols terminating with 1,4,7-triazacyclononane (TACN)•Zn2+ was studied in order to reversibly modulate by light, the affinity of small molecules for the surface. The displacement studies of both probes 343Coumarin-GDDD and 6,8-dihydroxy-1,3-pyrenedisulfonic acid by cis/trans 4-(phenylazo)benzoic acid revealed that the two isomers have different affinities for the surface.This key point was then exploited to use light for the reversible up- and downregulation of the catalytic activity of the nanoparticle under investigation.

L’ importanza delle Au NP come supporto versatile per applicazioni nell’ambito della catalisi e dei sensori nasce dalle loro esclusive caratteristiche come, ad esempio, alta stabilità, biocompatibilità, facilità di preparazione, specifiche proprietà ottiche and elettroniche dipendenti dalla forma e dalle dimensioni e dal loro alto rapporto area/volume. Inoltre, la superficie delle Au NP può essere facilmente funzionalizzata mediante leganti contenenti vari gruppi funzionali, come tioli, fosfine e ammine che presentano alta affinità per la superficie d’oro. Gli effetti collettivi e cooperativi ottenuti grazie all’organizzazione di componenti organici sulla particella, fornisce multivalenza alla superficie. Le interazioni multivalenti sul monostrato possono, quindi, essere applicate per rafforzare un’interazione tra la superficie funzionalizzata e piccole molecole. In particolare l’auto assemblaggio di piccole molecole su una superficie multivalente permette la realizzazione di sistemi chimici dinamici che possono essere applicati nel campo della catalisi, dei sensori e per la creazione di sistemi regolabili. Nella prima parte della Tesi, viene studiata la capacità catalitica di nanoparticelle composte da un monostrato misto (in particolare composte da 8-trimetilammonio-octiltiolo e tioli di diversa lunghezza contenenti il complesso metallico 4’-metil-2,2’-bipiridina•Cu2+ . In particolare viene studiata l’influenza della geometria indotta dal monostrato misto sulla efficienza e selettività della reazione di Diels-Alder tra cinnamoil-1-metil-1H- imidazolo e il ciclopentadiene. Allo stesso tempo, viene studiato l’effetto dell’ambiente chirale ottenuto grazie all’autoassemblaggio di un peptide chirale (Ac-(LLLL)-Leu-Leu-Gly-Trp-Ser(PO3H2)) sulla enantioselettività della reazione. I risultati dimostrano che in alcuni casi la geometria può influenzare la formazione di prodotti addizionali. Questo può essere giustificato come il risultato di interazioni steriche tra catene alchiliche e catalizzatore, quando quest’ultimo si trova alla pari della superficie del monostrato. Inoltre, è stato dimostrato che, assemblando un peptide chirale sulla superficie delle Au NP, è possibile indurre enantioselettività, sebbene limitata. Nella seconda parte della Tesi viene presentato un saggio modulare basato sullo spiazzamento di un indicatore. Piccole molecole con rilevanza biologica sono selettivamente riconosciute utilizzando Au NP funzionalizzate con tioli che presentano come gruppo terminale il 1,4,7-triazaciclononano (TACN)•Zn2+. Il saggio si basa sul cambio di affinità di recettori macrociclici come, ad esempio cavitandi, ciclodestrine o calixareni, per le nanoparticelle, dopo avere formato il complesso con la loro rispettiva molecola bersaglio. Questo cambio influenza l’equilibrio tra nanoparticelle e una sonda fluorescente e provoca, di conseguenza, un cambio nel segnale di fluorescenza. I moduli di riconoscimento possono essere cambiati in modo da poter controllare la selettività del saggio senza influenzare la natura del segnale in uscita. L’ utilizzo contemporaneo di tre moduli permette di creare un sistema capace di rivelare più analiti simultaneamente e con alta selettività. Lo studio dell’ortogonalità delle differenti coppie recettore/analita permette di dimostrare la possibilità di utilizzo di questo tipo di sistemi nel campo dei computer molecolari. Nella terza parte viene studiata la possibilità di auto assemblare l’interruttore molecolare acido 4-(fenilazo)benzoico sulla superficie di Au NP funzionalizzate con tioli che presentano come gruppo terminale il 1,4,7-triazaciclononano (TACN)•Zn2+, con lo scopo di modulare con la luce (in modo reversibile) l’affinità di piccole molecole per la superficie. Gli studi di spiazzamento di entrambi i probe cumarina343-GDDD e l’acido 6,8-diidrossi-1,3-pirenedisulfonico promosso dal cis/trans acido 4-(fenilazo)benzoico rivelano che i due isomeri hanno diverse affinità per la superficie delle nanoparticelle. Questo punto chiave viene sfruttato per permettere la regolazione tramite luce dell’attività delle nanoparticelle in esame.