Molecular Dynamics Methods applied to flexible macromolecules

Cement-based materials, such as concrete or mortars, are usually considered materials with low technological level. Although they are the most employed human made materials in the world, others such as wood, plastics, metals and even stones are usually more valued in the everyday life: probably the fact that cement is cheap, readily available, common, and has been employed successfully for centuries, contributes to its low technology perception. However, this vision is far from the reality: the cement paste is a complex multicomponent and heterogeneous composite system, with different structural features at different length scales. The mechanism in which the clinker in contact with water becomes a hardened paste comprises hundreds of chemical reactions and physical processes. Understanding the molecular details of cement hydration processes is of fundamental importance due to the technological and economical impact of these materials. Several aspects need to be considered, and a realistic approach should be limited to a few specific features. Many efforts have been devoted over the last 40 years to develop mathematical models for understanding and predicting highly complex cement hydration kinetics, microstructure development and the implications of these for the changing physical-chemical properties of cement paste and concrete. An accurate hydration simulation approach would enable scientists and engineers not only to predict the performance of concrete, but also to design new cementitious materials. Despite significant effort and progress, the ability to perform such a complete simulation has not yet been developed, mainly because cement hydration is one of the more complex phenomena in engineering/materials science. The main objective of this PhD thesis is to analyse the influence of superplasticizers on the microevolution of cement suspensions during early hydration based of Molecular Dynamics (MD) approaches. To this purpose we implemented a MD protocol for the study of the behavior of polycarboxylate-ether-based superplasticizers (PCEs) in the presence of selected cement surfaces, tricalcium aluminate (C3A) and tricalcium silicate (C3S), water molecules and calcium hydroxide. The final goal of the project, which was carried in collaboration with the group of Prof. G. Artioli - Università degli Studi di Padova, Dipartimento di Geoscienze, was to clarify structure-properties relationships, in order to design new products with enhanced properties. In fact, the rheology of cement pastes can be controlled by the use of superplasticizers that, by adsorbing on the surfaces of cement particles, enhance their workability. The protocol was made up of the following steps: i) building of the cement surfaces, ii) parameterization of force field, iii) setting of the simulation and evaluation of physical observables. Some methodological knowledges acquired were employed on side-applications, for example the evaluation of electrostatic interactions of other organic molecules, in particular partial charges of amino acids (AA) and nonstandard amino acids (Non-AA), present in the human Connexin protein. To be precise, following the earlier approach of Bayly et al [Bayly1993], we obtained the charge set by fitting to the electrostatic potentials of Non-AA calculated using ab-initio methods. This effort was carried out in collaboration with the group of F. Mammano - Università degli Studi di Padova, Dipartimento di Fisica e Astronomia [Zonta2014]. Finally, in a joint effort with Dott.ssa L. Orian, Dott. M. Torsello and P. Calligari, of my research group, simulate complete simulation was carried out of the Connexin 26 hemichannel (Cx26) behaviour in the presence of post-translational modifications (PTMs) and Ca2+. The contribution to this joint project described in this thesis, was aimed to i) the analysis of the structure of the channel and ii) the preservation of salt bridges between Glu47, Arg75 and gamma-Glu47, Arg75 in the presence/asbsence of Ca2+. Lastly, preliminary results based on a collaboration with Stazione Sperimentale del Vetro (SSV) of Murano (Ve) for the project: "Computational methods for the modeling of equilibrium properties of glassy materials", is presented. The goal of this work was the elaboration, optimization and validation of a model of the type of ideal solutions for the thermodynamic properties of glasses and the inclusion in integrated software platforms. This work is organised as follows. In chapter 1, a brief overview is presented of the atomistic simulation methods used during the Thesis, because several levels of theory were selected depending on their capabilities to solve punctual problems: ab initio, Molecular Mechanics, and Molecular Dynamics. In chapter 2, an introduction to cement chemistry and the necessary basis is given in order to follow the results and discussions of the systems presented in this Thesis. It covers a description of clinker phases, superplasticizers, the hydration process, the cement paste structure and computational methods applied in cement research. In chapter 3, the results of four MD simulations are discussed for a system consisting of PCE-(23-7-1), a comb-shaped polymer unit model superplasticizer of methyl-polyethylene glycole methacrylate and methacrylic acids (seven back bone units, one side-chain unit and twenty three polyethylene-oxide units in the side chain), the C3A and C3S surfaces, explicit molecules of water, Ca2+ and OH- ions (pore solution): from the MD trajectories were calculated conformational properties. In chapter 4, the results are discussed of partial charges parametrization of Non-AA, the structural channel analysis and salt-bridges analysis of Cx26 protein. In chapter 5, the thermodynamic model is presented for calculating the composition of glasses, the interpolation for temperature dependence of thermodynamic properties and the validation of model with a simple binary oxide system Na2O-SiO2.

Il cemento e i suoi derivati, come calcestruzzo e malte, sono generalmente considerati materiali a basso livello tecnologico. Pur essendo il materiale più prodotto e utilizzato al mondo, altri, come legno, plastica, metalli e anche le pietre sono considerati più importanti nella vita di tutti i giorni: probabilmente il fatto che il cemento è economico, comune, facilmente disponibile ed è stato impiegato con successo per secoli, contribuisce alla sua bassa percezione tecnologia. Tuttavia, questa visione è lontana dalla realtà: la pasta di cemento è un sistema composito multicomponente eterogeneo e complesso; il meccanismo con cui clinker in contatto con l'acqua diventa una pasta indurita comprende centinaia di processi chimici e fisici. La comprensione dei dettagli molecolari nel processo d'idratazione del cemento è di fondamentale importanza per l'impatto tecnologico ed economico di questi materiali. Molti aspetti devono essere considerati e un approccio realistico dovrebbe essere limitato a poche caratteristiche specifiche. Molti sforzi sono stati fatti negli ultimi quarant'anni per sviluppare modelli matematici che consentono la comprensione e la previsione della complessa cinetica d'idratazione, lo sviluppo di microstrutture e le implicazioni nelle proprietà fisico-chimiche del calcestruzzo. Un approccio accurato nella simulazione del processo d'idratazione consentirebbe a scienziati e ingegneri non solo di prevedere le prestazioni del calcestruzzo, ma anche per progettare nuovi materiali cementizi. Nonostante i notevoli sforzi fatti e i progressi ottenuti, la capacità di effettuare una simulazione così completa non è stata ancora sviluppata, perchè il processo d'idratazione è uno dei fenomeni più complessi nell'ingegneria/scienza dei materiali. L'obiettivo principale della mia Tesi di Dottorato è l'analisi dell'influenza dei superfluidificanti sulla microevoluzione di sospensioni cementizie durante l'idratazione, usando metodi di Dinamica Molecolare (MD): abbiamo implementato un protocollo MD per studiare il comportamento dei superfluidificanti a base di eteri policarbossilati (PCEs), in presenza di superfici selezionate di cemento, alluminato tricalcico (C3A) e silicato tricalcico (C3S), molecole d'acqua e idrossido di calcio. L'obiettivo finale del progetto, realizzato in collaborazione con il gruppo del Prof. G. Artioli - Università degli Studi di Padova, Dipartimento di Geoscienze, era quello di chiarire le relazioni struttura - proprietà per riuscire a progettare nuovi prodotti con caratteristiche avanzate: infatti, la reologia di paste di cemento puà essere controllata mediante l'uso dei superfluidificanti che, legandosi sulle superfici delle particelle di cemento, ne migliorano la lavorabilità. Il protocollo è costituito dalle seguenti fasi: i) costruzione delle superfici cementizie, ii) parametrizzazione del campo di forza, iii) impostazione della simulazione e valutazione delle osservabili fisiche. Alcune conoscenze metodologiche acquisite sono impiegate con laterali applicazioni, per esempio la valutazione delle interazioni elettrostatiche di altre molecole organiche, in particolare le cariche parziali di amminoacidi (AA) e amminoacidi non standard (non-AA), presenti nella proteina umana Connessina: per essere precisi, seguendo l'approccio di Bayly [Bayly1993], abbiamo ottenuto il set di cariche dal fitting dei potenziali elettrostatici di Non-AA calcolati con metodi ab-initio. Questo lavoro è stato realizzato in collaborazione con il gruppo di F. Mammano - Università degli Studi di Padova, Dipartimento di Fisica e Astronomia [Zonta2014]. In collaborazione con la Dott.ssa L. Orian, Dott. M. Torsello e P. Calligari, del mio gruppo di ricerca, mediante Dinamica Molecolare abbiamo simulato la Connessina 26 emicanale (Cx26) in presenza di modificazioni post-traduzionali (PTM) e Ca2+: il mio contributo, in sostanza, aveva lo scopo di analizzare i) la struttura del canale e ii) la conservazione dei ponti salini tra Glu47, Arg75 e gamma-Glu47, Arg75 in presenza/assenza di Ca2+ all'interno del canale. Infine, ho iniziato una collaborazione con la Stazione Sperimentale del Vetro (SSV) di Murano (Ve) in questo progetto: "Metodi computazionali per la modellazione di proprietà d'equilibrio dei materiali vetrosi". L'obiettivo di questo lavoro è stato l'elaborazione, l'ottimizzazione e validazione di un modello del tipo soluzioni ideali per il calcolo di proprietà termodinamiche del vetro e l'inclusione in piattaforme software integrate. Fino ad ora, abbiamo ottenuto il calcolo della composizione dei vetri silicati considerando la dipendenza dalla temperatura della , termodinamicamente coerente, di ossidi elementari e misti all'interno del vetro; adesso ci stiamo occupando del calcolo della viscosità, dilatazione termica, proprietà ottiche, ecc. La tesi è organizzata nel seguente modo. Nel capitolo 1, una breve panoramica dei metodi di simulazione atomistica utilizzati durante la Tesi, perchè diversi livelli di teoria sono stati selezionati in base alle loro capacità di risolvere specifici problemi: ab-initio, Meccanica Molecolare e Dinamica Molecolare. Nel capitolo 2, un'introduzione alla chimica del cemento e i presupposti necessari per comprendere i risultati e discussioni dei sistemi analizzati in questa Tesi: una descrizione delle fasi clinker, dei superfluidificanti, il processo di idratazione, la struttura della pasta di cemento e i metodi computazionali più comuni nello studio dei materiali cementizi. Nel capitolo 3, i risultati di quattro simulazioni MD di un sistema costituito da PCE-(23-7-1), un polimero superfluidificante modello, a forma di pettine, costituito da metil-polietilen-glicole metacrilato e acido metacrilico (sette unità nel backbone, una catena laterale e ventitrè‚ unità poli-etilen-ossido in catena laterale), le superfici C3A e C3S, le molecole di H2O e gli ioni Ca2+ e OH- (pore solution): dalle traiettorie MD sono state calcolate le proprietà conformazionali del PCE. Nel capitolo 4, i risultati della parametrizzazione delle cariche parziali di amminoacidi non naturali, dell'analisi strutturale del canale e dei ponti salini della proteina Cx26. Nel capitolo 5, il modello fisico-matematico per il calcolo della composizione dei vetri, l'interpolazione per la dipendenza dalla temperatura delle propriet… termodinamiche e la convalida del modello con un semplice vetro costituito da un ossido misto Na2O-SiO2.