Engineering of Nanocrystalline TiO2 surfaces for photovoltaic applications

This Doctoral Thesis has focused on the study of a class of solar cells called Dye-Sensitized Solar Cells. Initially, I optimized a flow method integrated with one UV-VIS spectrophotometer, which was previously developed for the monitoring of the dye uptake on TiO2 photoanodes of two commercial dyes (N3 and N719), adapting it to the utilization with organic dyes that possess higher molar extinction coefficients. This technique has allowed us to obtain kinetic information concerning the process of dye uptake from GD2 solutions at different concentrations. Some GD2 solutions have been studied in the presence of Cholic Acid as co-adsorbate. It has been found that the adsorption process of GD2 can be described by means of a pseudo-first order kinetic, and that Cholic Acid improved the adsorption conditions. Indeed when the concentration of GD2 was doubled, in the presence of Cholic Acid the value of the correspondent kinetic constant k' was almost doubled. I used the flow technique to control the dye uptake stopping the dye loading at 50%, 90% and 100% of the absorbance. The photovoltaic characterization showed that with the same percentage of dye loading, when cholic acid is used, the devices were found to be more performant already at loading of 50%, highlighting the great capacity of this molecule to isolate the surface of the Titania, slowing down the electronic recombination. In the second part of the thesis, I synthesized a cyclodextrin derivative that bears 7 carboxylic groups in position 6 and methylated on the OH groups in position 2 and 3 of the glucose unit (βCD2). I studied the effect of βCD2 and β-cyclodextrin classic (βCD1) on the amount of dye adsorbed on photoanodes, using thermogravimetry (TGA) and spectrophotometric analysis (UV-VIS). The increase of the photoanodes functionalization time has led to a reduction in the amount of dye adsorbed for both cyclodextrins, but in particular when used βcd2 the loading was significantly reduced. The characteristics of photovoltaic cells sensitized with two different dyes (TFAT is ZnTMCP) were acquired varying the functionalization time of the photoanodes with cyclodextrins. No substantial improvement in performance was found, this may be due to the reduced amount of dye bonded on TiO2, resulting in a smaller amount of charge-carriers in the semiconductor

Questa Tesi di Dottorato ha riguardato lo studio di una classe di celle solari a colorante organico dette Dye-Sensitized Solar Cells o più comunemente celle di Graetzel, dal nome del suo inventore. Inizialmente, ho ottimizzato una metodica in flusso integrata con uno spettrofotometro UV-Vis, precedentemente messa a punto per il monitoraggio del processo di adsorbimento su fotoanodi di Titania di alcuni coloranti commerciali (N3 ed N719), adattandola all'utilizzo con coloranti organici ad elevato coefficiente di estinzione molare. Questa tecnica ha permesso di ottenere informazioni cinetiche riguardanti il processo di adsorbimento di soluzioni a diversa concentrazione della porfirina GD2, utilizzandola sia da sola che in presenza di Acido Colico (CA) come co-adsorbato. Dai risutati, si trova che il processo di adsorbimento di questo colorante può essere descritto tramite un cinetica di ordine pseudo-primo, e che l'utilizzo di Acido Colico migliora le condizioni di adsorbimento di soluzioni la cui concentrazione di GD2 è doppia, in quanto la k' ottenuta dal fitting ha anch'essa un valore quasi doppio. La tecnica in flusso ha permesso inoltre di bloccare il processo di sensibilizzazione a diversi livelli di loading di colorante (50%, 90%, 100%). La caratterizzazione fotovoltaica ha dimostrato anche in questo caso che, a parità di percentuale di colorante sul fotoanodo, in presenza di Acido Colico le celle sono risultate essere più performanti già da valori di loading del 50%, evidenziando la grande capacità di questa molecola di isolare la superficie della Titania, rallentando la ricombinazione elettronica. Nella seconda parte della tesi, ho inizialmente sintetizzato un derivato ciclodestrinico che è stato carbossilato in posizione 6 ed i cui gruppi OH in posizione 2 e 3 sono stati metilati (βCD2). Ho quindi studiato l'effetto di βCD2 e della β-ciclodestrina classica (βCD1) sulla quantità di colorante adsorbito sui fotoanodi, utilizzando sia misure termogravimetriche (TGA) sia spettrofotometriche (UV-Vis). E' risultato che l'aumento del tempo di funzionalizzazione dei fotoanodi in entrambe le ciclodestrine ha provocato una riduzione nella quantità di colorante adsorbito, in particolare quando è utilizzata βCD2. Le caratteristiche fotovoltaiche delle celle sensibilizzate con due diversi coloranti (TFAT e ZnTMCP) sono state acquisite al variare della funzionalizzazione con ciclodestrine ma non hanno evidenziato sostanziali miglioramenti delle performance come invece era stato trovato da Graetzel, questo è probabilmente attribuibile alla ridotta quantità di colorante legato sulla TiO2, risultando in una minore quantità di trasportatori di carica nel semiconduttore