Characterization of plasmonic surfaces for sensing applications

My research activity during the Ph. D. period has been focused on the simulation and the experimental characterization of Surface Plasmon Polaritons (SPP). Surface Plasmon Polaritons are evanescent electromagnetic waves that propagate along a metal/dielectric interface. Since their excitation momentum is higher than that of the photons inside the dielectric medium, they cannot be excited just by lighting the interface, but they need some particular coupling configurations. Among all the possible configurations the Kretschmann and the grating are those largely widespread. When the SPP coupling conditions are reached, abrupt changes of some components of the light reflected or transmitted at the metal/dielectric interface appear. Usually this resonances are characterized by a minimum of the reflectance acquired as a function of the incident angle or light wavelength. Several experimental methods are available to detect these SPP resonances, for instance by monitoring the light intensity, its polarization or its phase. Changes in the physical conditions of the metal/dielectric interface produce some changes of the SPP coupling constant, and consequently a shift in the resonance position. If these changes derive from a molecular detection process, it is possible to correlate the presence of the target molecules to the resonance variations, thus obtaining a dedicated SPP sensor. I focused the first part of my Ph.D. activity on the simulation of SPP resonances by using several numerical techniques, such as the Rigorous Coupled Wave Analysis method, the Chandezon method, and the Finite Element Method implemented through Comsol v3.5. I simulated the SPP resonance in the Kretschmann coupling configuration for plane and nano-grating structured metal/dielectric interfaces. Afterward, I calculated the SPP resonance behaviour for grating and bi-dimensional periodic structures lighted in the conical configuration. Furthermore, I analysed the correlations between the grating coupling method and the Kretschamann coupling method. Through all these simulations, I studied the sensitivity of the different SPP resonances to the refractive index variation of the dielectric in contact with the metal. In this way, I was able to find a new parameter suitable for describing the SPP resonance, i.e., the azimuthal angle. By considering this particular angle, the sensitivity of the SPP resonances could be properly set according to the experimental needs and, even more important, noticeably increased to high values. Experimentally I used two opto-electronic benches, one for the Kretschmann configuration and one for the conical mounting configuration. I have performed experimental measurements, in order to compare the experimental data with the simulations. In particular the following conditions were tested: • Plane interface, Kretschmann configuration • Nanostructured grating, Kretschmann configuration • Nanostructured grating, Conical configuration I focused my attention on the nano-structured grating in conical mounting configuration. I found an innovative way to characterize its SPP resonances, by measuring the transmitted signal as a function of the incident and azimuthal angles. The transmittance and the azimuthal sensitivities were characterized with the gratings in both air and water. In order to study the experimental azimuthal sensitivity, I changed the liquid refractive index in contact with the grating by using different water/glycerol solutions. Moreover, I functionalized the surface by using thiolated molecules that form Self Assembled Monolayer onto the metallic layer. In this way, I was able to change the SPP coupling constants and detect the corresponding azimuthal resonance shifts. I also detected the immobilization of an antibody layer onto the metallic surface of the plasmonic interface. All the devices I used in the experimental measurements were produced by the University spin off Next Step Engineering.

Durante il mio periodo di dottorato in Scienza e Tecnologia dell’Informazione l’attività di ricerca principale è stata focalizzata sulla caratterizzazione, simulativa e sperimentale, dei plasmoni di superficie. I plasmoni di superficie sono onde elettromagnetiche evanescenti che si propagano all’interfaccia tra un mezzo metallico ed un mezzo dielettrico. Il loro vettore d’onda è più elevato rispetto a quello della luce nel mezzo dielettrico. Per poter quindi generare l’eccitazione si devono utilizzare particolari tecniche di accoppiamento. I due metodi più diffusi sono l’accoppiamento Kretschmann e l’accoppiamento tramite reticolo. Una volta raggiunte le condizioni di accoppiamento dei plasmoni di superficie, si realizza il fenomeno della risonanza plasmonica, la quale si manifesta attraverso brusche variazioni nelle componenti della luce riflessa o trasmessa dalla superficie. Tipicamente si può registrare un minimo della riflettanza in funzione dell’angolo di incidenza della luce sulla superficie. Esistono, tuttavia, anche altre modalità per registrare e misurare queste risonanze, come ad esempio monitorando intensità, polarizzazione o fase della luce trasmessa e riflessa dalla superficie, in funzione della sua lunghezza d’onda o dei sui angoli di incidenza. Le variazioni chimico/fisiche che avvengono all’interfaccia metallo/dielettrico, modificando la costante di accoppiamento plasmonica, cambiano le condizioni di risonanza. Nel caso in cui le variazioni all’interfaccia siano dovute ad un processo di riconoscimento molecolare è possibile rilevare le molecole d’interesse valutando i cambiamenti della risonanza plasmonica, fornendo così l’opportunità per l’implementazione di sensori specifici. L’attività di dottorato è stata focalizzata innanzitutto sullo studio teorico del comportamento della risonanza plasmonica, utilizzando varie tecniche di simulazione numerica: il metodo RCWA (Rigorous Coupled Wave Analysis), Il metodo di Chandezon ed il metodo agli elementi finiti, implementato tramite Comsol v3.5. Ho poi affrontato lo studio, tramite simulazioni, delle risonanze di superficie in configurazione Kretschmann, sia per interfacce metallo/dielettrico piane sia per interfacce nano-strutturate. Considerando una configurazione conica, ho simulato le risonanze di superficie per nano-strutture reticolari e per nano-strutture bi-dimensionali periodiche. Inoltre ho analizzato il legame tra le modalità di accoppiamento grating e Kretschmann. Tramite queste simulazioni mi è stato possibile valutare e studiare la sensibilità delle varie risonanze plasmoniche alla variazione di indice di rifrazione, quando essa avviene all’interfaccia metallo/dielettrico. È stato così possibile identificare un nuovo parametro per descrivere la risonanza plasmonica e la sua sensibilità, ossia l’angolo azimutale, definito come l’angolo tra il vettore del grating ed il piano di scattering della luce. Considerando questo particolare angolo, la sensibilità del sensore può essere controllata con un’opportuna regolazione degli altri parametri coinvolti nell’eccitazione plasmonica, consentendole di raggiungere valori molto elevati. Successivamente, grazie all’utilizzo di due banchi, uno per la configurazione Kretschmann ed uno per la misura di reticoli nano-strutturati in configurazione conica, ho realizzato delle campagne di misure sperimentali. E’ stato così possibile confrontare i risultati sperimentali con le simulazioni numeriche per le seguenti condizioni: • Interfaccia piana, configurazione Kretschmann • reticolo nano-strutturato, configurazione Kretschmann • reticolo nano-strutturato, configurazione conica L’attività sperimentale si è particolarmente focalizzata sul reticolo nano-strutturato, sia per l’innovativa modalità di caratterizzazione delle sue risonanze plasmoniche (valutazione del segnale trasmesso in funzione dell’angolo di incidenza e dell’angolo azimutale), sia per l’elevata sensibilità ottenuta valutando la variazione dell’angolo azimutale. La caratterizzazione è stata effettuata sia per il reticolo esposto all’aria che per il reticolo immerso in un liquido (tipicamente acqua). Per poter verificare il comportamento della sensibilità azimutale ho variato l’indice di rifrazione del liquido in contatto con la superficie utilizzando soluzioni miste di acqua e glicerolo. Inoltre, tramite tecniche di funzionalizzazione della superficie, ovvero applicando delle molecole thiolate che vengono adsorbite sulla parte metallica dell’interfaccia, mi è stato possibile variare le costanti di accoppiamento plasmonico, in modo da verificare la capacità del dispositivo di rilevare l’avvenuta creazione di uno strato molecolare sulla superficie. Inoltre ho positivamente verificato la capacità di immobilizzare uno strato di anticorpi sulla superficie plasmonica. Tutte le misure sperimentali che ho svolto in questa tesi sono state effettuate su sensori con superfici piane o nano-strutturate prodotte dallo spin-off universitario Next Step Engineering, con il quale ho collaborato durante il percorso di ricerca.