Studio del clustering del monostrato di molecole organiche passivanti nanoparticelle d'oro

The development of nanosystems or so-called "molecular machines" is a great challenge for modern chemistry. This acute scientific effort stems from the multiplicity and significance of the potential application fields, which could range from analytes sensing and biomedicine, to the design of "artificial enzymes", rationally designed supramolecules which possess intrinsic catalytic activity. A top-down approach implies the complete understanding of the mechanisms that govern the processes of formation, assembly and rearrangement of these supramolecules, in order to control and steer them in the desired direction. Metal nanoclusters stabilized by an organic monolayer (SAM, Self-Assembled Monolayers) stand out into the varied review of nanomaterials, because of their particular features, which address them as one of the main platforms on which to shape the concept of molecular machine. The SAM which stabilize the metallic nucleus is nothing more than a supramolecular structure formed by molecules displaying special functional groups, which self-assemble upon the metallic surface, potentially reaching an high spatial organization. The possibility to change at will the chemical structure of adsorbates implies a considerable flexibility in modulating the physicochemical properties of these nanomaterials: to date gold nanoparticles (AuNPs) stabilized by alkyl and functionalized thiols, such as nucleic acids, oligopeptides, polysaccharides have been synthesized. Moreover, mixed SAM AuNPs synthesis has been reported in literature: in this case the properties of different types of adsorbates could be mediated, or possess synergistic activity. In this Ph.D. Thesis several research projects have been developed, each one relating to specific properties and applications of omoligand and mixed monolayer AuNPs. Several experimental evidences reported in literature suggest that in mixed monolayer AuNPs, adsorbates could undergo phase segregation processes: in the first part, mixed monolayer gold nanoparticles stabilized by photoresponsive groups containing derivatives (azobenzene and pyrene) have been synthesized and characterized, in order to correlate the optical properties of the samples with the topological arrangement of adsorbates into the monolayer. In the second part, the exposition focus upon nanoparticle gold core packing and monolayer’s self-assembly mechanisms in Peng-Scrimin synthetic process, the one commonly used in our laboratory. This study has been considered useful in order to increase accuracy of mixed monolayers synthesis and to explain the occurrence of "sorting" phenomena (asymmetric distribution of adsorbates onto metallic nuclei into the sample). The properties of some functionalized monolayers have also been investigated through exchange experiments, initially monitored by means of fluorescence emission spectroscopy and then by 1H- NMR, in order to justify experimental evidences of phase segregation recently published by the research group in which I spent the Doctorate . In the third part, supramolecular interaction between mixed monolayer AuNPs (stabilized by a pyrene derivative co-adsorbed with a phosphorylcholine one) and single-walled carbon nanotubes (SWNTs), pristine (non-functionalized) and PEG-ylated (conjugated with polyoxyethylene chains), has been investigated, and a protocol for their complexation to the obtaining of nanocomposites has been developed

La costruzione di nanosistemi o cosiddette “macchine molecolari” rappresenta una grande sfida per la chimica moderna. L’intenso sforzo scientifico per il raggiungimento di questo obiettivo deriva dalla molteplicità e rilevanza dei potenziali campi applicativi, che potrebbero spaziare dal sensing di analiti, alla biomedicina, alla progettazione di “enzimi artificiali”, supramolecole progettate razionalmente in modo da possedere attività catalitica intrinseca. Un design a tavolino implica tuttavia la totale comprensione dei meccanismi che governano i processi di formazione, assemblaggio e riarrangiamento di queste supramolecole, in modo da poterli controllare e indirizzare nella direzione voluta. I nanoclusters metallici passivati da monolayers organici (SAM, Self Assembled Monolayers) presentano peculiari caratteristiche che li individuano, nel variegato panorama dei nanomateriali, come una delle principali piattaforme sulle quali plasmare il concetto di macchina molecolare. I SAM che stabilizzano i nuclei metallici non sono altro che strutture supramolecolari costituite da molecole dotate di particolari gruppi funzionali affini alla superficie del nanocluster, che si autoassemblano raggiungendo potenzialmente un'elevata organizzazione spaziale. La possibilità di modificare a piacimento la struttura chimica degli adsorbati comporta una notevole elasticità nel modulare le proprietà fisico chimiche di questi nanomateriali: sono ad oggi state sintetizzate nanoparticelle d’oro (AuNPs) stabilizzate da tiolati alchilici e funzionalizzati, acidi nucleici, oligopeptidi, polisaccaridi. E’ stata inoltre ampiamente riportata in letteratura la sintesi di AuNPs con SAM a composizione mista, in cui le proprietà dei differenti tipi di adsorbati vengono tra loro mediate, o possiedono attività sinergica. In questa Tesi di Dottorato vengono sviluppati diversi progetti di ricerca che riguardano specifiche proprietà e applicazioni di AuNPs stabilizzate da monostrati a composizione unitaria e mista. Numerose evidenze sperimentali riportate in letteratura inducono a supporre che in SAM a composizione mista siano possibili processi di segregazione di fase degli adsorbati. Nella prima parte sono state perciò sintetizzate e caratterizzate AuNPs stabilizzate da derivati tiolici contenenti gruppi fotoresponsivi (azobenzenico e pirenilico) in monostrati a composizione mista, nel tentativo di correlare le proprietà ottiche dei campioni con le modalità di impaccamento del monostrato. Nella seconda parte sono state approfondite le modalità di formazione del SAM nel processo sintetico Peng-Scrimin, al fine di aumentare il livello di accuratezza nella sintesi di monostrati misti e di spiegare l’occorrenza dei fenomeni di “sorting” (distribuzione asimmetrica degli adsorbati sui nuclei metallici in fase di sintesi). Sono state inoltre investigare le proprietà di alcuni monostrati funzionalizzati, tramite esperimenti di scambio monitorati tramite spettroscopia di emissione di Fluorescenza e 1H-NMR, al fine di giustificare alcune evidenze sperimentali di segregazione di fase recentemente pubblicate dal gruppo di ricerca nel quale ho svolto il Dottorato. Nella terza parte è stata investigata l’interazione supramolecolare che si verifica tra AuNPs a monostrato misto stabilizzate da un derivato tiolico del pirene co-adsorbito con un derivato tiolico della fosforilcolina, e nanotubi di carbonio a parete singola (SWNTs) pristini (non funzionalizzati) e PEGilati (coniugati con catene poliossietilenglicole), ed è stato messo a punto un protocollo per la loro complessazione e l’ottenimento di nanocompositi