Processi d'ossidazione avanzata indotti da plasma non-termico per la purificazione dell'acqua

Every day numerous sources contribute to contaminate water resources with different types of pollutants among which organic compounds represent a major fraction. Conventional remediation processes are not able to remove completely all these contaminants, especially when the compounds are persistent and resistant to oxidation or when they are present in small concentrations, with the consequent increase of probability of find them even in drinking water. The most innovative techniques recently applied to water purification are based on advanced oxidation processes that use highly reactive species and oxidants such as O3, and OH radicals. Examples are ozonation, the Fenton process and all techniques that combine UV radiation, H2O2, O3, with also the possible presence of a catalyst. A more recent approach, still under study and development, applies electrical discharges in the water or in the air above the water. Electrical discharges are the manifestation of the passage of current in a gas and are generated by applying a high voltage between an active electrode and a grounded electrode. The electrical discharge generates a plasma, a highly reactive environment which contains electrons, ions, excited molecules and radicals and as a whole is electrically neutral. When an electric non-thermalizing discharge is applied in a gas at atmospheric pressure and ambient temperature a non-thermal plasma is produced, which is a system thermodynamically not at equilibrium, with high energy electrons in a gas which remains at room temperature. If the gas is air, the generated plasma is rich in active oxygen species such as O3, •OH, O, O•-, O2•-, etc. It is therefore a strongly oxidizing environment that can be employed for the oxidation of any organic pollutant dissolved in the water. Electrical discharges can be applied directly in the water or above the water. From the point of view of energy discharges in the water are more costly. This is one reason that led the research group in which this thesis was carried out to develop a plasma reactor based on discharge above the water. Non-thermal plasma processing is a strongly interdisciplinary field covering engineering, physics and chemistry. It is evident from the literature that our present understanding of the chemical processes occurring in the plasma, and especially the mechanisms of pollutants degradation in water, is still rather incomplete. The aim of my thesis was to study the degradation products and mechanisms of non-thermal plasma induced advanced oxidation of some organic pollutants under well characterized experimental conditions. Phenol was chosen as a model pollutant, to study the role of the main oxidizing species of non-thermal plasma in air, the OH radical and ozone. The research was then extended to a few important emerging organic contaminants. The experiments were carried out with two prototype reactors built in the Department of Chemical Sciences in collaboration with the Department of Electrical Engineering of University of Padova. In this reactors plasma is generated by dielectric barrier discharges in air above the aqueous solution to be treated. In both reactors, the liquid phase is stationary while the air flows above the solution. They differ in size and in the number of wires that constitute the active electrode. In the first part of my project I tested and compared the performance of the two reactors and found that the larger one has an efficiency similar to that of the smaller but allows to treat larger quantities of solution (200 mL instead of 70 mL). This is a good result in view of possible scaling up of the process. Moreover larger samples of treated solution were available for the analyses. I first performed experiments at different pH and with different salts which showed that the oxidation of phenol is much favored in a basic environment. There appears to be no correlation between the reaction rate and the nature and concentration of the salts used (carbonate and phosphate). By means of ionic chromatography I identified and quantified some reaction intermediates. These results integrated with data obtained previously by our group by HPLC and ionic chromatography, TOC analysis and with data on CO2 quantified by FT-IR spectroscopy, allowed me to determine the carbon balance. From these analyses it appeares that the rate of formation of CO2 is much less than that of disappearance of phenol and that an important fraction of the organic carbon present in solution at the end of the treatment of phenol is yet to be identified. I measured the release of CO2 as a function of the treatment time not only for phenol but also for numerous of its reaction intermediates treated individually under the same experimental conditions (formic acid, acetic acid, oxalic acid, glyoxylic acid, malonic acid and glyoxal). Formic acid, the most advanced intermediate of phenol oxidation to CO2, is the only one among those tested which is completely mineralized to CO2 under the conditions investigated. The mechanism of phenol mineralization proceeds through several consecutive reaction steps and possibly involves also some competitive reactions. The slow determining step or steps in the oxidation are before formic acid degradation. I studied also the effect of the pollutant initial concentration on the process efficiency and found that efficiency increases as the pollutant concentration is reduced. Notably at the low pollutant concentrations present in the environment, the DBD discharge induced oxidation leads to complete mineralization of phenol. To determine the role of the main reactive species, O3 and OH, I conducted a series of experiments of treatment of aqueous solutions containing phenol with ozone produced by ex situ discharge, i.e. ozonation, and in situ discharge, i.e. discharge applied directly above the aqueous solution. These experiments have shown that at the same concentration of ozone, the treatment of phenol with in situ discharge is more efficient. So I studied the phenol oxidation with DBD in the presence of tert-butanol, a compound that reacts very slowly with ozone and is used as an efficient OH radicals scavenger. I verified that in the presence of a large excess of tert-butanol the oxidation of phenol is significantly slowed down. The tert-butanol, treated individually, has proved very useful as a mechanistic probe because it reacts only with the OH radical and not with ozone. Therefore it allowed me to estimate the concentration of OH radicals present in solution under the different types of treatment and pH conditions investigated. Finally, the use of argon instead of air allowed me to generate a plasma without ozone and to study the oxidation process of phenol and of tert-butanol, treated individually and together, by the OH radical. The results of all these experiments allowed me to conclude that the greater efficiency of non-thermal plasma applied directly above the solution to be treated with respect to ozonation, is to be attributed to OH radicals produced directly from the in situ discharge. My attention finally turned to so-called emerging organic contaminants. Among them there are several drugs, whose presence in surface waters is documented since a couple of decades in many European countries. They are continuously released into waters from various sources especially from livestock and patients treated pharmacologically and, thanks to the increased sensitivity of today's detection techniques, they have been also detected in trace amounts in drinking water. I chose three drugs detected in Italian waters, especially in the Po Basin: carbamazepine, an antiepileptic, hydrochlorothiazide, a diuretic, and atenolol, a beta-blocker. I determined the rate of degradation in mQ water and in phosphate buffer at pH 7 and I found that the reactivity of the three compounds follows the order: carbamazepine > hydrochlorothiazide > atenolol. I determined the mineralization yields and I found that they considerably increase with decreasing concentration. This is a very encouraging result considering that the low concentrations used in my experiments are still ten thousand times greater than those found in natural waters. Finally, through HPLC analysis coupled with mass spectrometry (LC-ESI) I have identified numerous oxidation intermediates of these drugs and found that in turn they undergo oxidative degradation in the course of the treatment. This thesis provides evidence that plasma treatment of aqueous solutions contaminated by organic compounds is a promising approach to develop novel techniques for water purification that can help the traditional remediation techniques, especially in the complete removal of persistent pollutants in low concentrations.

Innumerevoli sorgenti di inquinamento immettono ogni giorno nelle acque del nostro pianeta inquinanti dei tipi più svariati di cui i composti organici costituiscono una frazione molto consistente. Le tradizionali tecniche di depurazione delle acque non sono in grado di rimuovere completamente tutti questi contaminanti, soprattutto quelli più persistenti e resistenti all’ossidazione, che possono essere presenti, seppur in concentrazioni molto basse, addirittura nelle acque potabili. Le tecniche più innovative recentemente applicate per la depurazione delle acque si basano su processi di ossidazione avanzata che utilizzano specie altamente reattive e ossidanti quali l’O3, e i radicali OH. Esempi ne sono l’ozonizzazione, il processo Fenton e tutte le tecniche che combinano radiazione UV, H2O2, O3 con l’eventuale presenza di catalizzatori. Più recente e ancora in fase di studio l’applicazione di scariche elettriche nell’acqua e sopra l’acqua. La scarica elettrica è la manifestazione del passaggio di corrente in un gas e viene generata applicando una tensione elevata tra un elettrodo detto attivo e un contro elettrodo posto a potenziale di terra. La scarica elettrica genera un plasma, un ambiente altamente reattivo contenente elettroni, ioni, molecole eccitate, radicali, specie neutre, che nell’insieme risulta elettricamente neutro. Quando viene applicata una scarica elettrica non termalizzante in un gas a pressione atmosferica e temperatura ambiente si genera un plasma non-termico, in non-equilibrio termodinamico, in cui gli elettroni acquistano elevata energia e temperatura mentre tutti gli altri costituenti permangono a temperatura ambiente. Se il gas è aria, il plasma generato è ricco di specie attive dell’ossigeno quali O3, •OH, O, O2•-, etc. ed è un quindi un ambiente fortemente ossidante che può essere impiegato per l’ossidazione di inquinanti organici disciolti nelle acque. La scarica elettrica può essere innescata direttamente nell’acqua oppure nell’aria sopra l’acqua da trattare: nel primo caso la scarica è energeticamente più dispendiosa. Questo è uno dei motivi che hanno condotto il gruppo di ricerca presso cui è stata svolta questa tesi ad impiegare scariche elettriche sopra l’acqua da trattare. Inoltre ad oggi, nonostante la complessità del sistema plasma necessiti ancora di molto studio sotto tutti gli aspetti, quello ingegneristico, fisico e chimico, gli sviluppi di tipo applicativo sono piuttosto avanzati mentre ancora pochi sono gli studi di carattere fondamentale sui processi chimici che avvengono nel plasma e soprattutto sui meccanismi di degradazione degli inquinanti in acqua. Lo scopo della mia Tesi è stato proprio quello di studiare il processo di degradazione di alcuni inquinanti organici modello, tra cui principalmente il fenolo, ed il ruolo delle principali specie ossidanti del plasma non-termico in aria. Gli esperimenti sono stati condotti utilizzando due prototipi di reattore al plasma costruiti nel Dipartimento di Scienze Chimiche in collaborazione con il Dipartimento di Ingegneria Elettrica dell’Università di Padova. Essi generano scariche a barriera di dielettrico nell’aria sovrastante la soluzione acquosa da trattare. In entrambi i reattori la fase liquida è stazionaria mentre l’aria fluisce sopra la soluzione, mentre differiscono per le dimensioni e per il numero di fili (7 oppure 2) che costituiscono l’elettrodo attivo. Essendo il reattore grande di più recente costruzione, mi sono innanzitutto occupata del suo collaudo e della caratterizzazione. Presenta efficienza pressoché simile al primo ma permette di trattare quantitativi maggiori di soluzione (200 mL anziché 70 mL) con conseguente facilitazione anche per le analisi degli intermedi di ossidazione. La selettività del processo a dare CO2 è infatti un aspetto molto importante, in quanto alcuni intermedi di ossidazione possono essere inquinanti più pericolosi del composto di partenza. Ho quindi perfezionato il metodo di quantificazione dell’anidride carbonica, prodotto finale del processo d’ossidazione indotto da scarica elettrica, estendendo la calibrazione a concentrazioni molto piccole di CO2 per ridurre gli errori sulla misura del grado di mineralizzazione degli inquinanti trattati. Utilizzando fenolo come inquinante modello ho effettuato esperimenti a diversi valori di pH e con diversi sali presenti in soluzione da cui è risultato che l’ossidazione del fenolo è molto favorita in ambiente basico. Non è stata invece osservata alcuna correlazione evidente fra la velocità di reazione e la natura e concentrazione del sale utilizzato (carbonato e fosfato). Mediante cromatografia ionica ho individuato e quantificato alcuni intermedi di reazione completando così uno studio svolto in precedenza tramite analisi di cromatografia HPLC, analisi TOC e analisi della CO2 tramite spettroscopia FT-IR e determinando il bilancio del carbonio. Da queste analisi è risultato che la velocità di formazione della CO2 è molto minore della velocità di scomparsa del fenolo e che una frazione importante del carbonio organico presente in soluzione alla fine del trattamento del fenolo è ancora da identificare. Ho misurato il rilascio di CO2 in funzione del tempo di trattamento effettuando esperimenti nel reattore al plasma con numerosi intermedi di reazione del fenolo (l’acido formico, l’acido acetico, l’acido ossalico, l’acido gliossilico, l’acido malonico ed il gliossale). L’unico intermedio che mineralizza completamente a CO2 nelle condizioni investigate è l’acido formico, l’intermedio più avanzato della ossidazione a CO2 del fenolo. Il meccanismo di mineralizzazione del fenolo quindi procede attraverso più stadi consecutivi di reazione, con la complicazione anche di possibili reazioni competitive e lo stadio o gli stadi lenti dell’ossidazione sono a monte di questo intermedio. Infine lo studio dell’effetto della concentrazione iniziale mi consente di concludere che alle basse concentrazioni presenti nell’ambiente, l’ossidazione indotta da scarica DBD porta alla completa mineralizzazione del fenolo. Per determinare il ruolo delle principali specie reattive, O3 e OH, ho effettuato una serie di esperimenti di trattamento di soluzioni acquose contenenti fenolo con scarica in situ, cioè applicata direttamente sopra la soluzione acquosa, e con ozono prodotto tramite scarica applicata ex situ in un ozonizzatore commerciale posto a monte del reattore, utilizzato in questo caso come semplice recipiente di reazione. Questi esperimenti hanno indicato che a parità di concentrazione di ozono il trattamento del fenolo con scarica DBD in situ è più efficiente. Quindi ho studiato l’ossidazione del fenolo con scarica DBD in presenza di ter-butanolo, un composto che reagisce molto lentamente con l’ozono ed è noto dalla letteratura essere un efficace sequestratore di radicali OH. Questi esperimenti hanno dimostrato che in presenza di un forte eccesso di ter-butanolo l’ossidazione del fenolo viene fortemente rallentata. Il ter-butanolo, trattato singolarmente, si è rivelato una sonda meccanicistica utilissima in quanto reagisce solo con il radicale OH e non con l’ozono: ha consentito quindi di determinare la concentrazione di radicali OH presenti in soluzione nei diversi tipi di trattamento e ai diversi pH sperimentati. Infine l’impiego di argon anzichè d’aria mi ha permesso di generare un plasma privo di ozono e studiare il processo di degradazione del fenolo e del ter-butanolo trattati singolarmente e assieme, ad opera del radicale OH. I risultati di tutti questi esperimenti mi hanno permesso di verificare che l’applicazione della scarica in situ induce un processo di degradazione più efficiente rispetto a quello osservato, a parità di condizioni sperimentali, in esperimenti di ozonizzazione, ovvero con scarica ex situ. Questo risultato è attribuito alla presenza di una maggiore quantità di radicali OH, noti per la loro estrema reattività con tutte le strutture molecolari organiche, prodotti direttamente dalla scarica in situ a contatto con la soluzione da trattare. La mia attenzione infine si è rivolta ad alcuni contaminanti organici emergenti, in particolare a tre farmaci, la cui presenza nelle acque superficiali è documentata da un paio di decenni in molti paesi europei, e, grazie alle odierne tecniche di analisi molto sensibili, è stata rilevata addirittura nelle acque di falda e potabili. Ho scelto quindi tre farmaci tra quelli maggiormente rilevati nelle acque italiane, in particolare nel bacino del Po: la carbamazepina, un antiepilettico, l’idroclorotiazide, un diuretico, e l’atenololo, un beta-bloccante. Ho determinato la velocità di degradazione nel reattore al plasma in acqua mQ e in tampone fosfato a pH 7, riscontrando che la reattività dei tre composti segue l’ordine: carbamazepina > idroclorotiazide > atenololo. Ho determinato le rese di mineralizzazione e verificato che aumentano notevolmente al diminuire della concentrazione, risultato molto incoraggiante se si considera che le concentrazioni più basse utilizzate nei miei esperimenti sono ancora diecimila volte maggiori di quelle riscontrate nelle acque naturali. Infine attraverso analisi di cromatografia liquida accoppiata alla spettrometria di massa (LC-ESI) ho potuto identificare numerosi intermedi di ossidazione che nel corso del trattamento subiscono a loro volta degradazione ossidativa fino al prodotto ultimo, l’anidride carbonica. Questa tesi conferma ed estende risultati che dimostrano come il trattamento al plasma di soluzioni acquose inquinate da composti organici sia una tecnica promettente di depurazione delle acque che può essere efficacemente affiancata a quelle più tradizionali, soprattutto per la rimozione completa di composti persistenti presenti in basse concentrazioni. La Tesi fornisce inoltre un contributo alla comprensione dei meccanismi di ossidazione indotti da plasma non termico prodotto a contatto con soluzioni acquose.