Nanostructured materials for plasmonic based gas sensors

My research work during the PhD was devoted to the development of optical gas sensors based on plasmonics. Sensors based both on Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) and Propagating Surface Plasmon Resonance (PSPR), also known as surface plasmon polaritons (SPP) have been studied. The thesis has been divided in two main chapters. In the first one LSPR based gas sensor has been developed using gold nanoparticels (NPs) of different shapes like nanorods (NRs) with medium and high aspect ratio, 3 and 6 respectively, nanodumbbells (NDs) and nanostars (NSs). The LSPR is sensitive to changes in the local dielectric environment, and this allows the monitoring of the gases interacting with the matrices, and the output is a shift of the plasmon peak in terms of wavelength. The use of different shapes of NPs is oriented to the increase of sensitivity towards the changes in the local dielectric environment. This higher sensitivity is due to the local field enhancement effect linked to the elongated shapes or with the spikes, in the case of nanostars. The main difficulty about using these NPs is their tendency towards reshaping at the temperature’s increase. This constraint enforces the gas sensing tests to be performed at low temperature, therefore, to catalyze the red-ox reaction between the target gases and the sensitive material, platinum NPs are needed. The gold NRs were also investigated with Dark Field Microscopy (DFM), a technique which enables the monitoring of the single particles behavior in hydrogen flow. Their sensitivity has been tested in both a TiO2 and ZnO matrix. The ZnO sensitive material has been tested also directly as plasmonic material, because of its plasmon in the IR region triggered by the doping with Ga3+ or Al3+ ions, towards hydrogen and nitrogen oxide. TiO2 based materials have been also used, in comparison with phenyl-functionalized SiO2 based materials, coupled with Au NPs as Aromatic Volatile Organic Compound A-VOC (xylene, toluene and benzene) sensors. All the studied materials showed good sensitivity towards the tested gases, and the most important thing is that almost all these really good performances are at low temperature, thanks to the heterogeneous catalysis promoted by the Pt NPs. These sensitive oxide materials have been tested also, in the second chapter, using SPP, excited illuminating a gold sinusoidal nanometric layer constituting a plasmonic crystals with a sensitive film on the top, interacting with the analyte. TiO2 and phenyl-functionalized SiO2 have been used as sensitive materials in plasmonic crystals to monitor A-VOC and VOC at room temperature and hydrogen at 300 °C, obtaining good performances, comparable to the one of the system based on LSPR. Moreover the comparison of the same sensitive material in the two configurations, with localized and propagating plasmons, allowed a better understanding of the transducing mechanism.

Il presente lavoro di tesi è focalizzato sullo sviluppo di sensori ottici di gas basati sulla plasmonica. In particolare saranno studiati sensori basati sia su Risonanza Plasmonica Superficiale Localizzata (LSPR) che su Risonanza Plasmonica Superficiale Propagante (PSPR) noti anche come Plolaritoni Superficiali Propaganti (SPP). Tale tesi è divisa in due capitol principali. Il primo capitolo è dedicato ai sensori basati sulla LSPR, questi sensori sono stati sviluppati usando nanoparticelle di oro (NPs) con forme diverse (quali nanorod (NRs) con aspect ratio media e alta, 3 e 6 rispettivamente, nanodumbell e nanostelle). La LSPR è sensibile ai cambiamenti della costante dielettrica nell’intorno delle particelle, ciò permette di monitorare i gas che interagiscono con la matrice e ciò risulta in uno spostamento in lunghezza d’onda del picco plasmonico. L’utilizzo di diverse forme di NPs è legato al all’obiettivo di migliorare la sensibilità del plasmone ai cambiamenti nell’ambiente circostante. Tale aumento della sensibilità è legato ad un fenomeno di local field enhancement relativo alle forme allungate o con punte, come nel caso delle nanostelle. La maggiore difficoltà relativa all’uso di tali NPs sta nella loro tendenza al cambiare forma e sferoidizzare con la temperatura. Ciò permette di attuare i test di gas sensing solo a basse temperature, quindi per catalizzare le reazioni di ossido-riduzione dovute all’interazione tra i gas e il materiale sensibile vengono utilizzate NPs di platino. I NRs di oro sono stati utilizzati nella microscopia Dark Field (DFM) con applicazioni sensoristiche; tale tecnica permette di monitorare il comportamento ottico dei singoli NRs durante l’interazione con l’idrogeno. La sensibilità dei NRs è stata testata sia in matrice di ossido di titanio (TiO2) che di ossido di zinco (ZnO). Lo ZnO, in quanto material sensibile, è stato utilizzato anche direttamente come materiale plasmonico, grazie al plasmone nell’IR che viene innescato mediante drogaggio con ioni Ga3+ e Al3+, per il sensing di idrogeno e ossido di azoto. E’ stato inoltre utilizzato il TiO2 come materiale sensibile e le sue performances sono state confrontate con quelle dell’SiO2 sol-gel funzionalizzato con gruppi fenile per il sensing dei VOC (Volatile Organic Compound) Aromatici, quali benzene, toluene e xylene. Tutti i materiali studiati in tale capitolo mostrano una buona sensibilità ai gas testati, la cosa più importante è che gran parte delle misure sono state fatte a basse temperature, grazie alla catalisi eterogenea. Tali materiali sono stati anche testati, nel secondo capitolo, utilizzando i SPP, accesi illuminando uno strato nanometrico sinusoidale di oro, facente parte di un cristallo plasmonico, insieme ad uno strato sensibile che quello che entrerà in contatto con l’analita. TiO2 e SiO2 funzionalizzato con gruppi fenile sono stati usati come materiali sensibili nei cristalli plasmonici per monitorare VOC Aromatici e VOC a temperatura ambiente e idrogeno a 300 °C. Le prestazioni sono piuttosto buone, confrontabili con quelle dei sistemi basati su LSPR. Inoltre, il confronto degli stessi materiali sensibili nelle due configurazioni, con plasmoni localizzati e propaganti, permette di capire più a fondo i meccanismi coinvolti.