Electrochemical Approaches for the Synthesis and Characterization of Innovative Electrode Materials

The synthesis of nanoscale catalysts is a cornerstone technology to meet the current energy challenges, spanning in a wide range of applications from fuel cell efficiency to pollutant degradation [1]. On this regard, electrocatalysis is a field of particular interest and one of the most promising, owing to the ability of electrochemical methods to study the reaction mechanisms and electron transfer (ET) dynamics at a molecular level, at the electrode surface. With the rapid advances in nanostructure synthesis, new nanoscale catalysts and novel catalytic properties continue to emerge [2]. Often, nanoscale catalysts are used on electrodes, where the electrode modifies the kinetics of the process reducing the overpotential, hence performing electrocatalysis. The development and use of new electrodic materials and modified electrodes in the field of applied electrochemistry, energy and organic electrosynthesis is today an important way to obtain catalysts with controlled structure and morphology, and reactions with high selectivity. Control over a variety of physical and chemical phenomena ranging from catalysis to electron transfer is often achieved through the extensive use of modified surfaces. There are basically two possibilities for the modification of an electrode surface, (i) to alter its structure or (ii) to modifiy its composition (or both) [3]. The emergence of fuel cell technology has created a new tool for the generation of new catalysts to replace the expensive and rare platinum, which contributes to over 55% of the total costs. Reducing the Pt loading (particularly in the cathode catalyst layer) without compromising the fuel cell performance is an effective strategy to meet the cost requirements for its commercialization. In addition, the design of novel electrocatalysts requires not only reducing the amount of Pt used, but also enhancing catalytic activity and durability. In fuel cells (FCs), the oxygen reduction reaction (ORR) is the reaction occurring at the cathode. ORR in a typical PEM fuel cell is a slow reaction; using the state-of art platinum catalysts the overpotential of ORR is found to be 300 mV higher than that of the oxidation reaction at the anode [4]. Ideally, the standard cell potential, E0cell, is 1.23 V with a negative Gibbs free energy, implying a spontaneous reaction that can be utilised as an electrical energy generator. Practically, however, the cell potential is less than 1.23 V due to an overpotential in the cell, primarily related to the oxygen reduction reaction at the cathode, which is kinetically sluggish because a large amount of energy is needed to break the strong oxygen-oxygen double bond during the process. For example, Nitrogen-doped carbon and its composites possess a great potential for fuel cell catalyst applications, especially at the oxygen reduction reaction. The ORR mechanisms of nitrogen-doped carbon catalysts seem to involve adsorption of oxygen [5] at the partially polarised carbon atoms adjacent to the nitrogen dopants, in contrast to the mechanism at metal catalysts (i.e. Pt, Pd), which utilise d-bands to form bonds with oxygen. Indeed, in the field of organic electrocatalysis, a topic of great interest is the behaviour of catalytic electrode materials for the reduction of organic halides [6]. In fact, the choice of electrode materials is often crucial for the success of electrochemical reactions in order to achieve selective reactions. In our own experience, some electrode materials such as Ag, Cu or Pd in organic solvents (MeCN, DMF, etc.) showed extraordinary catalytic properties for the electroreduction of organic halides [7]. This allows not only the reduction of the substrates at more positive potentials, but also makes possible modification of the reaction mechanism and selectivity [8]. It is thus of great interest to find new catalytic materials to create more favourable conditions for electrochemical processes. Therefore, it is of primary importance to characterize decisive parameters influencing the reactivity and the selectivity of a catalytic surface, in order to use this knowledge for the systematic design of better catalysts. The parameters influencing the electrocatalytic properties of nanoparticles [9,10] can be: (i) particle size, (ii) particle dispersion, (iii) density of low-coordinated surface atoms and (iv) effect of the substrate material. In order to evaluate these parameters, model surfaces without chemical and morphological defects (HOPG) and monolayer nanostructures deposited on them must be investigated. Usually, the modified electrodes are built from an inert support, such as graphite (HOPG), glassy carbon (GC) or mesoporous carbon (MC), on which metal nanoparticles are deposited. These supports are very interesting because, like all carbon-based supports, they have chemical stability, wide potential window and low background current. This PhD thesis project intends to prepare and characterize different carbon materials, before and after doping with heteroatoms (particularly Nitrogen), with aim of investigating their catalytic properties in the ORR and in the reduction of organic halides. After that, we will try to deposit metal nanoparticles prepared by evaporation in ultra-high-vacuum (UHV), or by electrochemical and chemical means, to compare the results achieved using the three deposition methods and gain a better indication about the possibility to device a real electro-catalyst in the different fields described above. The first task includes the research for the best experimental conditions to obtain the new electrode materials. To this end, UHV conditions will be investigated to synthetize N-HOPG and N-GC, whereas chemical synthesis followed by annealing will be used to prepare N-MC. After evaluation of the chemical and morphological properties of the materials, the second goal is to investigate their catalytic properties toward the electrochemical reduction reactions of oxygen and organic halides, reactions that can be influenced by solvent, pH, supporting electrolyte, working potential and electron transfer mechanism. The physical and chemical characterizations will be carried out using Cyclic Voltammetry (CV), Rotating Disk Electrode (RDE), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Transmission and Scanning Electron Microscopy (TEM, SEM) and Brunauer-Emmett-Teller theory (BET).

La sintesi di catalizzatori nanostrutturati è una via imprescindibile per affrontare le sfide energetiche moderne, che vanno dal migliorare l’efficienza delle celle a combustibile alla degradazione di agenti inquinanti [1]. A questo proposito, l’elettrocatalisi è un campo di particolare interesse e uno dei più promettenti grazie all’abilità dei metodi elettrochimici di studiare meccanismi di reazione e trasferimenti elettronici a livello molecolare alla superficie elettrodica. I notevoli progressi nella sintesi di nonostrutture hanno messo in luce nuove tipologie di catalizzatori nanomolecolari e nuove proprietà catalitiche [2]. Spesso, i catalizzatori nanostrutturati sono supportati su elettrodi dove l’effetto catalitico si manifesta come minore sovratensione richiesta e si parla quindi di elettrocatalisi. Lo sviluppo e l’uso di nuovi materiali elettrodici e di elettrodi modificati nel campo dell’elettrochimica applicata, dell’energetica e dell’elettrosintesi organica è oggi un importante via per ottenere catalizzatori con struttura e morfologia controllata e reazioni selettive. Il controllo su una varietà di fenomeni fisici e chimici che vanno dalla catalisi al trasferimento elettronico è spesso ottenuto attraverso l'ampio uso di superfici modificate. Una superficie elettrodica può essere modificata principalmente attraverso: (i) l’alterazione della sua struttura o (ii) la variazione della sua composizione chimica (o entrambe) [3]. L'avvento della tecnologia nel campo delle celle a combustibile ha creato il bisogno di generare nuovi catalizzatori per sostituire il platino costoso e raro il quale contribuisce per più del 55% del costo complessivo della cella stessa. Ridurre il caricamento di Pt (in modo particolare al catodo) senza compromettere le prestazioni delle Fuel Cells (FCs) è una strategia necessaria per la loro commercializzazione. Inoltre, la progettazione di nuovi catalizzatori richiede non solo di ridurre il contenuto di metallo nobile ma anche di aumentarne l’attività catalitica e la durabilità. Nelle FCs, la reazione di riduzione dell’ossigeno (ORR) è la reazione che decorre al catodo. È stato osservato che questa reazione, in una tipica PEM fuel cell, è caratterizzata da una lenta cinetica con una sovratensione di ca. 300 mV usando l’attuale stato dell’arte sui catalizzatori di platino rispetto alla reazione di ossidazione d’idrogeno dell’anodo [4]. Idealmente, il potenziale standard di cella, E0cell, è 1.23 V con energia libera di Gibbs minore di zero, il che implica una reazione spontanea che può essere utilizzata per produrre energia elettrica. In pratica però, il potenziale di cella è minore di 1.23 V a causa della sovratensione di cella principalmente causata al catodo in quanto una notevole quantità di energia è necessaria per rompere il doppio legame ossigeno-ossigeno durante il processo. Ad esempio, materiali carboniosi dopati azoto e i loro compositi possiedono grandi potenzialità per applicazioni come catalizzatori in fuel cells e in particolare per la riduzione di ossigeno al catodo, poiché il meccanismo di reazione di catalizzatori dopati azoto per ORR sembra evolvere con adsorbimento di ossigeno [5] su atomi di carbonio parzialmente polarizzati adiacenti ai droganti azoto, diversamente dal meccanismo dei catalizzatori metallici (es. Pt, Pd) dove l’orbitale σ dell’ossigeno forma un legame con l’orbitale dz2 parzialmente occupato del metallo stesso. Invece, nel campo dell’elettrocatalisi organica, un argomento di grande interesse è lo studio del comportamento di elettrodi catalitici nella riduzione di alogenuri organici [6]. Infatti, la scelta del materiale elettrodico è spesso cruciale per il successo della reazione elettrochimica allo scopo di ottenere reazioni selettive. Per nostra esperienza, materiali elettrodici come Ag, Cu o Pd hanno un enorme effetto catalitico sulla riduzione elettrochimica di alogenuri organici in solventi organici comuni come MeCN, DMF, etc. [7]. Questo permette non solo di ridurre i substrati a potenziali più positivi ma può anche modificare i meccanismi di reazione e la selettività [8]. È quindi di grande interesse trovare nuovi materiali catalitici per creare condizioni più favorevoli per i processi elettrochimici. Pertanto, è di primaria importanza caratterizzare i parametri che influenzano la reattività e la selettività di una superficie catalitica, al fine di utilizzare tali conoscenze per la progettazione sistematica di catalizzatori migliori. I parametri che possono influenzare le proprietà elettrocatalitiche delle nanoparticelle [9,10] sono: (i) dimensione, (ii) dispersione, (iii) densità di atomi superficiali non coordinati, (iv) influenza del materiale di supporto. Per valutare questi parametri sistemi modello che non presentino difetti chimici e morfologici (HOPG) e nanostrutture depositate su di essi sotto forma di monolayer devono essere studiate. Generalmente, gli elettrodi modificati sono costituiti da un supporto inerte, come la grafite (HOPG), il glassy carbon (GC) o il carbonio mesoporoso (MC) dove le nanonparticelle metalliche sono depositate sulla superficie. Questi materiali sono molto interessanti poiché tutti i supporti a base di carbonio possiedono una notevole stabilità chimica, larga finestra di potenziale e bassa corrente di fondo. Questo progetto di tesi ha come scopo quello di preparare e caratterizzare differenti materiali carboniosi, prima e dopo la modificazione con etero atomi (in particolare Azoto), con lo scopo di studiare le loro proprietà catalitiche verso la reazione di riduzione dell’ossigeno e la riduzione di alogenuri organici. Dopo di che, depositeremo nanoparticelle metalliche preparate per evaporazione in ultra-alto-vuoto (UHV), e per riduzione chimica ed elettrochimica, per confrontare i risultati dai tre metodi di deposizione e ottenere migliori indicazioni circa la possibilità di sviluppare un elettrocatalizzatore reale nelle differenti tematiche viste precedentemente. La prima parte sarà rivolta a ricercare le migliori condizioni sperimentali per ottenere nuovi materiali elettrodici mediante tecniche in ultra-alto-vuoto per ottenere N-HOPG e N-GC o attraverso la sintesi chimica per ottenere N-MC. Dopo la valutazione delle proprietà chimiche e morfologiche, nella seconda parte saranno investigate le reazioni di riduzione dell’ossigeno e di riduzione degli alogenuri organici le quali possono dipendere dal solvente, pH, elettrolita di supporto, potenziale di lavoro e meccanismo di trasferimento elettronico. La caratterizzazione chimica e fisica sarà condotta usando Cyclic Voltammetry (CV), Rotating Disk Electrode (RDE), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Transmission and Scanning Electron Microscopy (TEM, SEM) and Brunauer-Emmett-Teller theory (BET).