Sintesi e caratterizzazione di ferriti nanostrutturate

In this thesis, the synthesis of transition and/or metal iron ferrite systems (both in the spinel MFe2O4 and perovskite MFeO3 form) through wet-chemistry synthetic routes was explored. Three specific routes were employed: i) nonaqueous sol-gel synthesis, ii) coprecipitation of oxalates from an aqueous solution and iii) hydrothermal synthesis coupled with oxalate coprecipitation. All three routes successfully allowed to synthesise iron ferrites (though the nature and characteristics of the prepared compounds varied depending on the chosen method). The spinel ferrites CoFe2O4, MgFe2O4, MnFe2O4, NiFe2O4 and ZnFe2O4, as well as the perovskites MnFeO3 and SrFeO3-δ were obtained as crystalline powders. All powders (except MgFe2O4) were obtained as pure, single-phase compounds. The obtained materials were then characterised through a wide array of techniques from the compositional, structural and functional points of view. In particular, bulk atomic ratios were investigated trough ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy) and compared with surface composition explored through XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). TGA-DSC (ThermoGravimetric Analysis-Differential Scanning Calorimetry) and microanalysis allowed to study the evolution of the system during calcination and to evaluate the presence of residual organic moieties (from the synthesis precursors) in the materials. XRD (X-Ray Diffraction) and TPXRD (Temperature-Programmed XRD) were employed to investigate powder structure and to calculate average crystallite sizes (through Rietveld refinement), and the data thus obtained was compared with micrographs collected through TEM (Transmission Electron Microscopy). In parallel, XPS, Mössbauer spectroscopy and TPR (Temperature Programmed Reduction) afforded information on the oxidation states and chemical environments of the elements in the material (both in bulk and on the surface). In the case of spinel ferrites, Mössbauer spectroscopy was particularly useful as it allowed to calculate the degree of inversion of the compounds. From a functional point of view, SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) measurements were employed to study the magnetic properties of the materials, revealing that the cobalt and manganese spinels displayed ferrimagnetic behaviour (as expected), whereas the manganese perovskite was paramagnetic above 35 K (Néel temperature) and displayed ferrimagnetic behaviour below that temperature. Electric characterisations to gain insight on the conduction properties of the materials were carried out through BES (Broadband Electric Spectroscopy). These measurements revealed relaxations at 30 and 90°C in the cobalt and nickel spinels which are compatible with water intercalation within the crystal structure. As far as the manganese perovskite is concerned, the relaxations at 100°C and higher conductivity displayed compared to the spinels are compatible with ionic conduction. The catalytic activity was investigated through temperature-programmed oxidation of methane (CH4-TPO), showing that the synthesised cobalt, manganese, magnesium and nickel ferrites were active in the oxidation of methane to carbon dioxide, despite not being stable over several cycles. The effect of synthetic parameters (such as nature of the precursors, additives, thermal treatment parameters, aging time etc.) on the final structural and compositional nature of the oxides was the object of particular interest. Based upon the results obtained from these investigations, the synthetic protocols for each route were optimised in order to maximise product purity and yield, as well as to improve synthetic conditions; in particular, efforts were made to lower treatment temperatures and shorten treatment times whilst suffering no losses in terms of product yield and quality. In particular, hydrothermal syntheses of the nickel, cobalt, zinc and manganese spinels were successfully carried out at 75°C with a 4 hour treatment. In addition, the possible application of the coprecipitation of oxalates from an aqueous solution method to prepare iron ferrites containing two metals was explored: the Co0.5Mn0.5Fe2O4, Co0.5Mg0.5Fe2O4 and Co0.5Mn0.5FeO3 systems were successfully prepared and characterised. Measurement of bulk atomic ratios between the three metals in each mixed-metal ferrite (i.e. Co, Fe and either Mg or Mn) revealed that the chosen synthetic route afforded good control over the final stoichiometry of the prepared materials

In questa tesi è stata esplorata la sintesi di sistemi di ferriti contenenti ferro e uno o più metalli di transizione o alcalino terrosi (sia in forma di spinello MFe2O4 che di perovskite MFeO3) tramite metodi di sintesi per via umida. Sono state impiegate tre specifiche metodologie di sintesi: i) sintesi sol-gel non acquosa ii) coprecipitazione di ossalati da una soluzione acquosa e iii) sintesi idrotermale accoppiata alla coprecipitazione di ossalati. Tutti e tre i metodi hanno permesso di sintetizzare con successo ferriti di ferro (per quanto la natura e le caratteristiche dei composti preparati siano variati in base alla tipologia di sintesi scelta). Sono stati ottenuti gli spinelli CoFe2O4, MgFe2O4, MnFe2O4, NiFe2O4 e ZnFe2O4, oltre alle perovskiti MnFeO3 e SrFeO3-δ. Tutti i prodotti sono stati ottenuti come polveri cristalline e (con l'eccezione di MgFe2O4), sotto forma di una singola fase cristallina. I materiali sintetizzati sono stati successivamente caratterizzati, tramite una vasta gamma di tecniche, dal punto di vista composizionale, strutturale e funzionale. In particolare, il rapporto stechiometrico massivo tra i metalli nei composti è stato studiato tramite ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy) e confrontato con la composizione superficiale ottenuta tramite XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). Si è fatto uso delle tecniche di microanalisi e TGA-DSC (ThermoGravimetric Analysis-Differential Scanning Calorimetry) per esplorare l'evoluzione del sistema durante la calcinazione, oltre a valutare la presenza di possibili residui organici (dovuti ai precursori utilizzati durante la sintesi) nei materiali. XRD (X-Ray Diffraction) e TPXRD (Temperature-Programmed XRD) sono stati impiegati per studiare la struttura cristallina delle polveri e per calcolare (tramite raffinamento Rietveld) le dimensioni medie dei cristalliti. I dati così ottenuti sono stati confrontati con le immagini acquisite tramite TEM (Transmission Electron Microscopy). Parallelamente, spettroscopia Mössbauer, XPS e TPR (Temperature Programmed Reduction) hanno fornito informazioni sugli stati di ossidazione degli elementi nei materiali (sia in superficie che nel massivo). Nel caso delle ferriti in forma di spinello, la spettroscopia Mössbauer è stata particolarmente utile, in quanto ha permesso di calcolare il grado di inversione dei composti. Dal punto di vista funzionale, misure SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) sono state impiegate per studiare le proprietà magnetiche dei materiali, rivelando che gli spinelli di cobalto e manganese presentano (come previsto) un comportamento ferrimagnetico, mentre la perovskite di manganese ha comportamento paramagnetico sopra i 35 K (temperatura di Néel) e ferrimagnetico al di sotto di tale temperatura. Caratterizzazioni dielettriche per ottenere informazioni sulle proprietà di conduzione dei materiali sono state eseguite tramite BES (Broadband Electric Spectroscopy). Queste misure hanno evidenziato rilassamenti a 30 e 90°C negli spinelli di cobalto e nichel, compatibili con l'intercalazione di acqua all'interno della struttura cristallina. Per quanto concerne la perovskite di manganese, i rilassamenti mostrati attorno a 100°C e la maggiore conducibilità rispetto agli spinelli sono compatibili con la conduzione ionica.. L'attività catalitica dei materiali è stata esplorata tramite l'ossidazione a temperatura programmata del metano (CH4-TPO), mostrando che le ferriti sintetizzate contenenti cobalto, manganese e nichel sono attive nell'ossidazione del metano ad anidride carbonica, pur non essendo stabili nel corso di cicli successivi. L'effetto dei parametri di sintesi (quali la natura dei precursori, additivi, parametri termici, tempo di invecchiamento) sulla natura finale (composizionale e strutturale) degli ossidi prodotti è stato oggetto di particolare interesse. Sulla base dei risultati ottenuti da questi studi, è stato possibile ottimizzare ciascun protocollo di sintesi allo scopo di massimizzare resa e purezza dei prodotti, oltre a migliorare le condizioni di sintesi. In particolare, uno degli scopi principali di questo processo di ottimizzazione è stato quello di abbassare le temperature di trattamento e ridurre i tempi di trattamento termico, senza che al contempo questo causasse perdite dal punto di vista della resa e della qualità dei prodotti. In particolare è stato possibile sintetizzare gli spinelli di cobalto, manganese, nichel e zinco per via idrotermale a 75°C con un trattamento di 4 ore. È stata inoltre esplorata la possibilità di applicare il metodo della coprecipitazione degli ossalati da una soluzione acquosa alla preparazione di ferriti di ferro contenenti due metalli. Sono stati sintetizzati con successo, e successivamente caratterizzati, i sistemi Co0.5Mn0.5Fe2O4, Co0.5Mg0.5Fe2O4 e Co0.5Mn0.5FeO3. La misura dei rapporti stechiometrici massivi tra i metalli in ciascuna ferrite (vale a dire Co, Fe e Mg o Mn) ha mostrato che il metodo di sintesi scelto permette un buon controllo sulla stechiometria finale dei materiali preparati