Porphyrin derivatives for functional nanomaterials

The thesis consists of two major research topic i.e. Porphyrin and Nano crystalline cellulose. The porphyrin project started with the production of porphyrin chromophores for dye sensitized solar cells. These derivatives were required as references for an ongoing project of the research group that hosted me. In addition, some porphyrin-porphyrin tweezers were prepared using a one pot synthetic methodology developed in our lab, based on the use of trichloro triazine as a linker. These derivatives were necessary for collaboration with Professor Nina Berova at Columbia University that studies their use for the determination of the absolute configuration of chiral molecules by circular dichroism. After this training period, the thesis project continued with an original research based on the use of click-chemistry for porphyrin functionalization. The nanocellulose project started with the production of nanocrystalline cellulose from microcrystalline cellulose by acid hydrolysis. The nanocellulose has chemically modifiable OH groups on the surface. This allows the use of a wide range of chemical reactions for its functionalization. The linking of a pH sensitive dye on the surface of NCC was studied. In addition, several strategies were being employed for the functionalization of NCC with other groups such as cationic substituents (using (2,3-epoxypropyl)trimethylammonium chloride), amino (using epichlorohydrin and 3-aminopropyltrimethoxysilane), carboxy (using ammonium persulfate and TEMPO). Out of various chemical modifications carried out on NCC, the TEMPO mediated carboxylation for introduction of carboxyl group on NCC was proved to be easy, convenient and even resulted in high degree of functionalization. Using these material and typical carbodiimide chemistry, functional groups such as porphyrins (that acts as a sensitizer for singlet oxygen production) and a nitro-derivative (capable of producing NO upon irradiation) were prepared. These features are under study to verify their potential in various therapeutic applications.

La Tesi si compone di due principali temi di ricerca che riguardano le porfirine e la nano-cellulosa. Il progetto sulle profirine è iniziato con la produzione cromofori per celle solari a sensibilizzatore organico. Questi derivati sono stati usati come riferimento per un progetto sulla conversione della luce solare in energia che coinvolge il gruppo di ricerca che mi ha ospitato. Inoltre, sono stati preparati dei dimeri porfirina-porfirina, basati sull’uso di una procedura “one-pot” che impiega la triclorotriazina come linker. Questi derivati sono stati preparati nell’ambito di una collaborazione con la Professoressa Nina Berova (Columbia University) che studia il loro uso per la determinazione della configurazione assoluta di molecole chirali mediante dicroismo circolare. Dopo questo periodo di formazione, il progetto di tesi è proseguito con una ricerca originale, basato sull'uso di click -chemistry per la funzionalizzazione del macrociclo profirinico. Il progetto che riguarda la nanocellulosa, è iniziato con la produzione di cellulosa nanocristallina da cellulosa microcristallina mediante idrolisi acida. La nanocellulosa possiede dei gruppi OH modificabili chimicamente sulla superficie che consentono l'utilizzo di una vasta gamma di reazioni chimiche per la sua funzionalizzazione. Si è quindi studiata la funzionalizzazione della nanocellulosa con un colorante sensibile al pH sulla superficie dei nanocristalli. Inoltre, sono state valutate diverse strategie per la funzionalizzazione superficiale con gruppi cationici (utilizzando 2,3-epossipropil cloruro di trimetil ammonio), ammino (con epicloridrina e 3-amminopropiltrimetossisilano), carbossi (utilizzando persolfato di ammonio e TEMPO). Tra le varie strategie di funzionalizzazione esaminate, la carbossilazione mediata dal TEMPO si è dimostrata efficace e robusta. L'utilizzo di questi materiali e la chimica tipica delle carbodiimidi, ha permesso di legare covalentemente alla nanocellulosa gruppi funzionali come porfirine (che agisce come un sensibilizzatore per la produzione ossigeno singoletto) e un nitro- derivato (in grado di produrre NO sotto illuminazione). Questi materiali sono in fase di studio per verificare il loro potenziale in varie applicazioni terapeutiche.