Dithiolene and thiolate transition metal complexes: towards an exploration of their multi-functional properties

This work has dealt with the synthesis and characterization of transition metal complexes with two types of sulphur based ligands: 1,2 dithiolato ligands and thiol-carboxylate ligands. The electronic features related to the metal-sulphur interaction, such as the rich redox behaviour associated to the interplay between the sulphur and a redox active metal, the better overlap between sulphur and metal orbitals, the ability of forming coordination compounds in different topologies, from discrete complexes to extended 1-D network, make sulphur-based coordination compounds. We have explored these features starting from non redox innocent metal bis-dithiolene complexes as possible molecular precursors in the field of molecular magnetism, as paramagnetic centers able to organize in more complex coordination compounds. In the first part of this work, “classical” metal bis-dithiolene complexes have been investigated as metallo-ligands towards the coordination of “acceptor” metal complexes, in order to build up coordination compounds of higher nuclearities with paramagnetic centers. Particularly, the investigated dithiolenes were [Cu(mnt)2]2- ,[Cu(tfadt)2]2-and [Ni(dmid)2].- while the “acceptor” metal complexes are Mn(III) porphinato ,Mn(III) salen-like complexes and finally a mixed valence Mn(II)Mn(III) complex. We have observed that the reactivity in solution of metal-bis –dithiolene together with the Mn-based complexes employed has lead to co-crystallization salts where the coordinating group of the dithiolene does not coordinate the Mn center. From these observation, we have decided to synthesize a series of new 1,2 dithiolato ligands bearing a potential coordinating functional group. We have choosen to functionalize them with crown-ether macrocycles with different sizes, in order modulate their selectivity for transition metal ions or lanthanide ions. The corresponding radical nickel(dithiolene) complexes have been synthesized and polymetallic Ni-Na and Ni-Ni chains have been obtained as well as a bimetallic Ni-Ni discrete complex. We have provided their physico-chemical characterizations in order to understand their rich redox behaviour and their magnetic properties. The investigation on these new 1,2 dithiolato ligands is still in progress in order to build up polymetallic assemblies also with lanthanide ions. We have then switched to another class of sulphur-based ligands, the thiol-carboxylate ligands. 2-mercaptonicotinic acid has been considered as versatile ligand towards the synthesis of sulphur-based metal complexes. This polyfunctional ligand can coordinate with N, O or S donor atoms. Under hydrothermal conditions, Zn(II) and 2-mercaptonicotinic acid afforded a coordination polymer where 2-mercaptonicotinic acid is S,O chelating. The electronic properties were studied by means of theoretical calculations and experimental measurments. Under the same reaction conditions, Ni(II) did not led to any crystalline material. By switching the reaction conditions, it has been observed a mononuclear S,O chelated Ni bis(mercaptonicotinate).

Questo lavoro di dottorato ha riguardato la sintesi e la caratterizzazione di complessi di metalli di transizione con leganti donatori allo zolfo. In particolare sono stati considerati i leganti 1,2 ditiolato e un legante tipo tiol-carbossilato, l’acido 2-mercaptonicotinico. Lo zolfo presenta una variabilità maggiore di stati di ossidazione rispetto all’ossigeno e a questo si riconduce il particolare comportamento redox dei complessi con legami M-S. Per questo motivo la sintesi di complessi implicanti il legame metallo-zolfo è un’area di ricerca attiva soprattutto per quanto riguarda la progettazione di materiali con proprietà di conduzione, ottiche o magnetiche. In questo contesto sono stati considerati i complessi dei metalli di transizione con i leganti 1,2 ditiolato, altresi detti metallo bis-ditioleni. Nei metallo bis-ditioleni la variabilità degli stati di ossidazione del complesso senza grandi variazioni della geometria di coordinazione li rende adatti per la sintesi di materiali molecolari. In particolare, una via sintetica per l’ottenimento di tali materiali consiste nell’organizzare questi complessi via coordinazione ad un altro centro metallico, in maniera da ottenere composti a più alta nuclearità. Soprattutto per quanto riguarda il magnetismo molecolare, vi è la necessita di organizzare nella stessa molecola più centri paramagnetici. In questo lavoro di tesi, inizialmente dithioleni paramagnetici “classici” come [Cu(mnt)2]2- ,[Cu(tfadt)2]2-and [Ni(dmid)2].-, contenenti gruppi funzionali potenzialmente coordinanti sono stati impiegati come metallo-leganti verso complessi paramagnetici di Mn(III) o a valenza mista Mn(II)/Mn(III). Durante gli esperimenti condotti, è risaltata la reattività in soluzione dei metallo bis-ditioleni verso lo scambio di leganti che non ha condotto alla formazione del complesso polunucleare sperato, sebbene siano stati isolati composti potenzialmente interessanti. Alla luce di tutto cio, è stata intrapresa la sintesi di nuovi leganti 1,2 ditiolato opportunamente funzionalizzati con gruppi coordinanti quali gli eteri corona. La versatilità dei ditioleni verso la funzionalizzazione ha permesso di realizzare una serie di leganti con diverse dimensioni del macrociclo, in modo da poter modulare la selettività verso metalli di transizione ma anche verso ioni di lantanidi trivalenti. Sono stati sintetizzati a partire da questi leganti i complessi ditioleni di nickel, isolandoli in forma di anioni e aventi spin S=1/2. Sono state ottenuti complessi polimetallici Ni-Ni e Ni-Na. Inoltre è stato ottenuto un complesso bimetallico Ni-Ni. Tutti i complessi sono stati caratterizzati chimicamente. Inoltre, le proprietà magnetiche sono state indagate tramite misure di suscettività magnetica in funzione della temperatura, rivelando per il complesso polimetallico Ni-Ni una forte interazione fra le unità ditiolene costituenti il complesso. Il legante tiol-carbossilato acido 2- mercaptonicotinico è stato considerato per la sua versatilità alla coordinazione. In condizioni idrotermali e in presenza di Zn(II) e acido 2-mercaptonicotinico, è stato ottenuto un polimero di coordinazione dove il legante mercaptonicotinato funge da chelante S,O e lega a ponte monoatomico i vicini centri metallici. La stessa topologia non è stata ottenuta con il Ni(II). Cambiando le condizioni di reazione, finora solo il complesso monometallico Ni(II) bis-mercaptonicotinato è stato ottenuto. Le proprietà elettroniche correlate alla situazione di coordinazione S-Zn-O del polimero di coordinazione di Zn(II) sono state investigate per mezzo di calcoli teorici e misure sperimentali.