Atmospheric plasma chemistry for environmental and biological applications

My Ph.D. activity developed along four lines of research dealing with non-thermal plasma (NTP) induced chemical processes for water remediation and biomedical applications. Specifically, I studied the effectiveness of atmospheric air plasma treatment in decomposing emerging organic contaminants (EOCs). The experimental setup used was a dielectric barrier discharge (DBD) reactor, a prototype developed in collaboration with the Department of Industrial Engineering of the University of Padova. Among EOCs, I chose six different contaminants, notably sulfamethoxazole, a veterinary antibiotic, triclosan, an antibacterial agent, perfluorooctanoic acid (PFOA), a perfluorinated organic contaminant, and the herbicides irgarol, metolachlor and mesotrione. Kinetics of their removal by plasma, intermediates of oxidation, possible degradation pathways and conversion to CO2 were evaluated. The achievement of more than 93% of conversion was observed for all the contaminants used at the initial concentration of 5 μM, except for PFOA (42%). An important advancement in my research involved the assessment of residual toxicity of plasma treated water samples. For this purpose, in collaboration with Prof. Giovanni Libralato (University of Naples), we tested the efficiency of plasma treatment in producing water free from ecotoxicological effects due to potentially toxic by-product residues. We tested one of the pollutants mentioned above, sulfamethoxazole (SMZ), an antibiotic listed among the most important emerging organic contaminants. A battery of acute and chronic toxicological test were employed: Daphnia magna, Raphidocaeilis Subcapitata and Vibrio Fischeri. It was found that toxicity of SMZ 5×10-4 M is minimized (V.fischeri) or reduced to zero (D. magna, R. Subcapitata) after 4 h of plasma treatment. To improve the efficiency of our DBD reactor, we tested the effect of addition of a photocatalyst, TiO2. We compared the kinetics of degradation of Irgarol in photocatalytic plasma process with those obtained when TiO2 was not included. The results obtained suggest that the effect of photoactivation by titanium dioxide in our reactor was negligible under the conditions employed. Possible reciprocal effects of different organic pollutants dissolved in water subjected to plasma induced advanced oxidation in our dielectric barrier discharge (DBD) reactor were then evaluated. As case study for this investigation, I chose the herbicides S-metolachlor and mesotrione, which are commonly applied in mixture. Results revealed that metolachlor does not affect mesotrione kinetics and viceversa when they are in solution, in 1:1 ratio. A new reactor was developed in our lab, in collaboration with Dr. Bosi from the Department of Industrial Engineering (University of Padova) with improved design and features with respect to the existing DBD reactor. The new reactor, operating in streamer discharge regime, was exhaustively characterized in collaboration with Dr. Gabriele Neretti (University of Bologna) and Dr. Barbara Zaniol (Consorzio RFX), and tested on phenol and metolachlor. Finally, during a four-month stage at the University of Bochum (Germany) I had the opportunity to work on a project dealing with plasma applications in the biomedical field under the supervision of Profs. Julia Bandow and Jan Benedikt. In particular, the effects of two plasma sources were tested in vitro on glyceraldehyde 3-phosphate dehydrogenase and E. coli. The results obtained for the enzyme suggest the importance of oxidation of the thiol group of the active site in plasma mode of action. The same approach was applied to assess the effect of ionic components of plasma by a new source developed by Prof. Benedikt (University of Bochum). The study of inactivation of the enzyme via plasma, with and without ions, showed a synergic effect between radicals and ions.

La Tesi riporta e discute i risultati ottenuti nell’applicazione di plasmi non termici per il trattamento ossidativo di inquinanti modello e ulteriori risultati relativi all’utilizzo del plasma in campo biomedico. L’apparato sperimentale impiegato è stato progettato e realizzato in collaborazione con il Dipartimento di Ingegneria Elettrica e produce una scarica a barriera di dielettrico (reattore DBD). Il sistema era già in uso nel periodo antecedente l’inizio della mia attività di dottorato. Le specie reattive che si generano a causa della scarica elettrica nell’aria umida sovrastante la fase liquida entrano in contatto con essa e possono reagire con l’inquinante organico in soluzione. Le specie reattive possono essere distinte in primarie, cioè generate direttamente dalla scarica per reazione del gas con gli elettroni energetici formando radicali, ioni e specie eccitate altamente reattive ed instabili, e secondarie prodotte per reazione delle stesse specie con le molecole del gas oppure con l’umidità presente. Il primo passo è stato quello di applicare tali scariche elettriche per il trattamento di diverse categorie di inquinanti emergenti allo scopo di valutare le potenziali applicazioni di questa tecnologia in relazione alle proprietà chimico fisiche degli inquinanti trattati. Sono stati selezionati i seguenti contaminanti organici persistenti: il sulfametossazolo, un antibiotico veterinario, il triclosan, un antibatterico, l’acido perfluoroacetico e tre erbicidi, l’irgarol, il metolachlor ed il mesotrione. Per tutti i composti in esame ho ottenuto profili esponenziali di degradazione in funzione del tempo di trattamento, da cui sono state ricavate le costanti cinetiche di pseudo-primo ordine. L’analisi HPLC-MS ha consentito l’identificazione degli intermedi e prodotti di degradazione, compatibili con possibili reazioni dovute all’azione dell’ozono e dei radicali ∙OH. Sono stati proposti inoltre i meccanismi di degradazione dei composti organici trattati. Lo scopo finale nell’uso di processi di degradazione avanzata è la completa conversione della componente organica a CO2. In seguito al trattamento al plasma, sono state riscontrate percentuali di mineralizzazione pari o maggiori al 93% per tutti gli inquinanti considerati, usati in concentrazione pari a 5 μM, fatta eccezione per l’acido perfluoroottanoico per cui la percentuale di mineralizzazione è stata considerevolmente più bassa (42%). Lo studio dei processi di degradazione al plasma è inoltre servito in alcuni casi da punto di partenza per ulteriori approfondimenti. È questo il caso dell’irgarol, in cui si è cercato di implementare l’effetto del plasma aggiungendo un fotocatalizzatore ampiamente utilizzato, TiO2. Non sono stati riscontrati tuttavia miglioramenti nell’effetto della scarica su tale inquinante indicando un trascurabile effetto fotocatalitico nelle condizioni sperimentali adottate. Un ulteriore avanzamento nelle ricerche in questo ambito è consistito nell’applicazione della scarica DBD su una miscela di inquinanti, il metolachlor e il mesotrione, solitamente utilizzati in combinazione in diverse formulazioni agricole. Gli studi cinetici effettuati hanno evidenziato che i due composti non si influenzano reciprocamente quando subiscono il trattamento al plasma in soluzioni miste in cui sono presenti in rapporto molare 1:1. Un importante parametro nella valutazione di una tecnica di depurazione consiste nell’analisi ecotossicologica del campione acquoso dopo il trattamento. A tale scopo, in collaborazione con il Prof. Giovanni Libralato del Dipartimento di Biologia dell’Università di Napoli, sono stati effettuati test tossicologici su campioni contenenti sulfametossazolo (SMZ), prima e dopo il trattamento nel reattore DBD. Allo scopo è stata utilizzata una batteria di test acuti e cronici per Vibrio Fischeri, Daphnia magna e Raphidocaelis subcapitata. I dati ottenuti a partire da una soluzione di SMZ 5·10-4 M hanno mostrato un elevato livello di tossicità della soluzione iniziale e la riduzione (V.fischeri) o l’azzeramento di tali effetti (D.magna e R.subcapitata) a seguito del trattamento nel reattore al plasma. Un nuovo reattore è stato inoltre ideato e realizzato in collaborazione con il Dr. Franco Bosi, del Dipartimento di Ingegneria Industriale dell’Università di Padova. La sorgente di plasma utilizza una scarica di tipo streamer ed è stata realizzata allo scopo di favorire un migliore trasporto delle specie reattive prodotte dalla scarica e ottimizzare la loro interazione con la soluzione da trattare. Il reattore è stato quindi caratterizzato in collaborazione con il Dr. Gabriele Neretti (Università di Bologna) e la Dr.ssa Barbara Zaniol (Consorzio RFX, Padova) e collaudato nel trattamento di due inquinanti organici, il fenolo ed il metolachlor. Infine nel corso di un periodo di quattro mesi di attività di ricerca presso il laboratorio della Prof.ssa Bandow dell’Università di Bochum (Germania) ho avuto modo di approfondire alcuni aspetti legati alle applicazioni del plasma atmosferico in campo biomedico. In particolare ho partecipato a studi sugli effetti di due diverse sorgenti al plasma su un enzima, gliceraldeide-3-fosfato deidrogenasi, in vitro e sul batterio E. coli. Il sito di attacco principale è risultato essere il sito attivo cisteina con conseguente ossidazione del gruppo -SH. Lo stesso approccio è stato applicato, in collaborazione con il Prof. Benedikt per lo studio degli effetti del plasma, in assenza e in presenza delle specie ioniche. I risultati ottenuti hanno evidenziato un effetto sinergico dovuto alla copresenza di specie neutre e ioniche.