Modern in-situ XRD investigations on C3S-C3A-GY systems

The origin of cement, employed as a binding material, can be attributed to Romans who found that a mixture of lime and crushed volcanic ashes was able to set under water, the resistance being increased along the time, in a way completely different to any other material. Since that age, a huge amount of different kind of cements have been produced to satisfy the request of different mechanical behaviors. To deeply understand the mechanisms that lead to the development of mechanical strength, reaction kinetics that occur during the hydration process must be known. Nowadays we can affirm that cement research has set many important results but despite of this “long-time story”, a lot of improvements are required to better understand the mechanisms of kinetics. Cements mixed with water are complex systems undergoing critical chemical and physical changes during the hydration process. A unique hydration model able to explain the controlling mechanisms is the main purpose of cement research, but the physical-chemical parameters involved are actually too many. To partly overcome the chemical complexity of common cement materials, simplified cement systems are often used for research purposes. A project has been set to investigate the fundamental reactions occurring during the hydration process and has been divided within 3 different partners: NIST (National Institute of Standards and Technology), W.R. GRACE and University of Padua. Our part of the project was to collect x-ray powder diffraction patterns on the hydrating suspensions, using Rietveld refinement for quantitative phase analysis. Three simplified cement systems formed by the synthetic phases tricalcium silicate Ca3SiO5 (C3S), tricalcium aluminate Ca3Al2O6 (C3A) and a varying amount of gypsum CaSO4∙2H2O (CŠH2) were investigated by means of in-situ x-ray powder diffraction (XRPD) and isothermal calorimetry (IC) in order to evaluate dissolution-precipitation kinetics. The main hydration products detected by means of XRPD were ettringite, hemicarboaluminate, portlandite, Ca-Si hydrates (C-S-H): the same occurring in real cements. The Avrami nucleation and growth model successfully fits the degree of hydration data, confirming that C-S-H should have a layered structure as well as the phases resulting from the decomposition of ettringite. The mass balance method was used to calculate the exact amount of C-S-H formed during hydration, which is not directly accessible from Rietveld refinement. The comparison between the degree of hydration calculated from isothermal calorimetry data and the degrees of hydration calculated from x-ray diffraction has revealed how much the reactant phases are responsible for heat release. In particular, it was seen that the study of C3S-C3A-Gy systems is not a simple sum of the investigations of C3S-Gy and C3A-Gy systems, which are two further simplified model cements. The synthetic materials suffered a loss on reactivity despite of the under-vacuum sealing, leading to a continuous and unpredictable change of the materials features (particle size, degree of reactivity) during time. The obtained experimental data should be necessary to proof the effectiveness of software modelling (HydratiCA). The software has been tested and returned satisfactory results for further simplified systems, such C3S-Gy. Nevertheless, the software is still under a development stage and improvements has to be planned for C3A-Gy systems before testing more complex blends

L’origine del cemento, utilizzato come legante nell’industria costruttiva, può essere attribuita direttamente ai Romani, i quali osservarono come una miscela di calcare e ceneri vulcaniche finemente macinate fosse in grado, quando miscelata con acqua, di dar luogo a presa, prima, e ad alte resistenze meccaniche, poi, in un modo così efficace mai osservato precedentemente con altri materiali. Da quando i Romani hanno dato il via all’utilizzo di leganti idraulici, diverse tipologie di cemento sono state prodotte per diversi impieghi costruttivi. Per comprendere esaustivamente i meccanismi che conducono allo sviluppo delle resistenze meccaniche, è fondamentale conoscere a fondo come procedano le cinetiche di reazione durante il processo di idratazione. La ricerca sui materiali cementizi ha oramai raggiunto risultati ragguardevoli in merito allo studio delle cinetiche chimiche ma, nonostante la lunga storia relativa a questi materiali ancora molto lavoro dev’essere svolto. I cementi miscelati con acqua formano miscele complesse che si modificano in maniera significativamente complessa, sia dal punto di vista chimico sia dal punto di vista fisico, durante il processo di idratazione. Un modello di idratazione univoco che riesca a spiegare tutte le fasi del processo di idratazione è il fine ultimo della ricerca sui materiali cementizi, sebbene questo obiettivo sia ancora lontano, a causa dei numerosi parametri chimico-fisici coinvolti. Per ovviare almeno in parte la complessità dei materiali cementizi tradizionali, per scopi scientifici vengono prodotti sistemi cementizi semplificati, caratterizzati soprattutto da un numero di fasi inferiore rispetto ad un cemento tradizionale. Un progetto di ricerca è stato messo a punto per approfondire l’aspetto delle cinetiche di reazione. Tre partner sono coinvolti: NIST (National Institute of Standards and Technology), W.R. GRACE ed Università degli Studi di Padova. La parte di progetto inerente al nostro gruppo di ricerca riguardava l’utilizzo della diffrazione in-situ di raggi X per polveri sulle paste in idratazione, utilizzando l’analisi quantitativa con il metodo Rietveld per quantificare l’andamento delle fasi nel tempo. Sono stati scelti tre diversi sistemi cementizi semplificati, formati da materiali sintetizzati in laboratorio: silicato tricalcico Ca3SiO5 (C3S), alluminato tricalcico Ca3Al2O6 (C3A) e diverso contenuto di gesso CaSO4∙2H2O (CŠH2). Sono state impiegate le tecniche di diffrazione in-situ di raggi X per polveri (XRPD) e calorimetria isoterma (IC) per valutare le cinetiche di dissoluzione e precipitazione di reagenti e prodotti. Dall’analisi qualitativa dei diffrattogrammi, i principali prodotti di idratazione individuati sono ettringite, emicarbonato, portlandite, idrati di Ca-Si (C-S-H): gli stessi prodotti di idratazione che si possono individuare nei cementi tradizionali. Il modello di nucleazione e crescita di Avrami descrive adeguatamente la curva del grado di idratazione, confermando che il C-S-H mostra una struttura a strati, come pure le fasi che derivano dalla decomposizione dell’ettringite. Il metodo del bilancio di massa è stato utilizzato per ricavare quanto C-S-H precipita durante l’idratazione, quantità che non è direttamente calcolabile neanche attraverso l’analisi quantitativa col metodo Rietveld. Confrontando la curva del grado di idratazione calcolato dalla calorimetria isoterma e le curve del grado di idratazione ricavate dai dati in diffrazione rivelano le fasi che qualitativamente e quantitativamente sono maggiormente implicate nello sviluppo di calore. In particolare, si è visto che lo studio dei sistemi C3S-C3A-Gy non coincide con la “somma algebrica” dei risultati sugli studi di C3S-Gy e C3A-Gy (due sistemi cementizi ulteriormente semplificati). I materiali di partenza hanno subito una perdita di reattività, nonostante siano stati conservati sottovuoto. La perdita di reattività ha di fatto modificato continuamente i materiali, cambiando spesso le condizioni iniziali (distribuzione granulometrica, grado di reattività) portando a risultati non facilmente prevedibili. I risultati ottenuti sperimentalmente dovrebbero essere propedeutici per provare l’efficacia del software di modellazione (HydratiCA). Il software è stato provato sul sistema C3S-Gy, fornendo risultati incoraggianti. Tuttavia, tale software, essendo ancora in fase di sviluppo, necessita di miglioramenti soprattutto per quanto riguarda il sistema C3A-Gy, prima di poter passare alla simulazione di miscele più complesse