Entropy production in non-equilibrium systems

In this thesis we study the entropy production of systems out of equilibrium. Initially we focus on discrete-state systems close to equilibrium amenable to be described by a master equation. It is possible to map the dynamics into a network of states, represented by nodes, connected by transition rates, identified by links. Using this framework, we analyze the entropy production of ensembles of randomly generated networks with specific constraints, for example size or symmetries, and identify the most important parameters which determine its value. This analysis provides an estimation for the entropy production based on a null-model that can be used for comparison with specific systems. In the second part of the thesis we investigate how coarse-graining influences our prediction of the physical properties of a system. For systems described by a Master Equation, the entropy production can be estimated using Schnakenberg's formula. On the other hand, some years ago Seifert derived an analogous formula for dynamics described by a Fokker-Planck. In this thesis, we aim at connecting both formulations, and starting from a Master-Equation system we calculate how Schnakenberg's entropy production is influenced by coarse-graining of the system. We show that such a value can be reduced to the Seifert's formula for some simple choices of the dynamics, but, surprisingly enough, we demonstrate that, in general, microscopic fluxes circulating in the system give a macroscopic non-negative contribution to the entropy production. As a consequence, neglecting information leads to an underestimation of the entropy production, and only a lower bound can be provided when the dynamics is coarse-grained. Finally, we study similarities and differences between non-equilibrium steady states and time-periodic driving in diffusive systems. A system that violates detailed balance evolves asymptotically into a steady state, which is not an equilibrium state since it has non-vanishing currents. Analogously, when detailed balance holds at any instant of time but the system is driven through time-periodic variations of external parameters, it evolves toward a time-periodic state, in which there are non-vanishing currents. In both cases the maintenance of currents throughout the system has a cost in terms of entropy production. Here we aim at comparing these two scenarios for a one dimensional continuous diffusive systems with periodic boundary condition, described by a Fokker-Planck equation, which is a natural framework to analyze molecular machines. First, we show that the entropy production is not equivalent in these two scenarios: the entropy production rate of a periodically driven system is always larger than the entropy production rate of a stationary system without detailed balance, when both are driving the same current and have the same averaged probability distribution. Next, we show constructively how to build both a non-equilibrium steady state and a periodic driving that support a given (time averaged) probabilities and current.

In questa tesi studiamo la produzione di entropia in sistemi fuori dall'equilibrio. Nella prima parte ci concentriamo su sistemi con un numero finito di stati, vicini all'equilibrio termodinamico, che possono essere descritti da una Master Equation. Per sistemi di questo tipo è possibile mappare la dinamica in una rete di stati, rappresentati da nodi, collegati da rate di transizione, identificati da links. In questo contesto, analizziamo la produzione di entropia di ensemble di reti generate casualmente con vincoli specifici, ad esempio la taglia del sistema, e identifichiamo i parametri più importanti che ne determinano il valore. Questa analisi fornisce una stima per la produzione di entropia basata che può essere utilizzata come punto di partenza per il confronto con particolari sistemi di interesse. Nella seconda parte della tesi esaminiamo come il coarse-graining influenzi la nostra capacità di stimare alcune proprietà fisiche di un sistema. Per sistemi fuori dall’equilibrio descritti da una Master Equation, la produzione di entropia può essere stimata utilizzando la formula di Schnakenberg. D'altra parte, alcuni anni fa Seifert ha derivato una formula analoga per sistemi descritti da una Fokker-Planck Equation. In questa tesi miriamo a creare un ponte fra queste due formulazioni e, partendo da un sistema con un numero finito di stati calcoliamo come la produzione di entropia di Schnakenberg sia influenzata dalla procedura di coarse-graining. Mostriamo che tale valore può essere ridotto alla formula di Seifert per alcune scelte particolari della dinamica, ma che, abbastanza sorprendentemente, in generale i flussi microscopici presenti nel sistema danno un contributo macroscopico non negativo alla produzione di entropia. Di conseguenza, trascurare alcune informazioni porta a sottostimare la produzione di entropia, e solo un limite inferiore può essere fornito quando la dinamica è coarse-grained. Infine, nell’ultima sezione della tesi, studiamo somiglianze e differenze tra stati stazionari di non equilibrio e driving periodico in sistemi diffusivi. Un sistema che viola il bilancio dettagliato evolve asintoticamente in uno stato stazionario, che non è uno stato di equilibrio poiché presenta correnti non nulle. Analogamente, quando il bilancio dettagliato è presente in ogni istante di tempo, ma il sistema subisce variazioni periodiche dei parametri esterni, quest’ultimo evolve verso uno stato periodico in cui sono presenti correnti non nulle. In entrambi i casi il costo per produrre tali correnti in tutto il sistema è rappresentato dalla produzione di entropia. In questa tesi miriamo a confrontare questi due scenari per un sistema diffusivo continuo monodimensionale con condizioni al contorno periodiche, descritto da un'equazione di Fokker-Planck, che è il modo più naturale per analizzare le macchine molecolari. Innanzitutto, mostriamo che la produzione di entropia non è equivalente in questi due scenari: il rate di produzione di entropia in un sistema con driving periodico è sempre maggiore del rate di produzione di entropia in un sistema stazionario senza bilancio dettagliato, quando entrambi producono la stessa corrente e hanno la stessa distribuzione di probabilità (mediata nel tempo). Successivamente, mostriamo come costruire sia uno stato stazionario di non equilibrio sia un protocollo di variazione periodica dei parametri esterni che producano una data probabilità (mediata nel tempo) e una data corrente.