Synthesis and Engineering of Easy&Cheap Silver Based Optical Sensors

Over the last decades optical sensors assumed a major role in the analytical field. In particular, plasmonics, that is the branch of sensors that exploits the excitation of surface plasmons due to the collective oscillation of the electrons in the conduction band, allowed to achieve excellent results in terms of detection limits and accuracy. This kind of sensors exploits the interaction between the metal nanoparticles that possess plasmonic properties (Au, Ag, Cu) and an interacting molecules. In fact, under resonance conditions, a strong localized electric field is produced on the surface of the nanostructure, that, by the interaction with a molecule located at the interface, may amplify or attenuate its optical properties. In this thesis various methods of synthesis of substrates based on silver nanostructures, ordered or otherwise, as thin films for applications in Raman and UV-Visible (LSPR) sensors were explored. The samples were characterized in terms of chemical, physical and morphological properties and were systematically tested to assess their efficiency and quality. In the first part of the thesis, commercially available digital versatile discs (DVDs) were used to fabricate SERS easy&cheap substrates. DVDs contain a silver-coated spiral distribution of rectangular-shaped grooves (AgDVD): for the first time, they were used to produce surface-enhanced Raman scattering (SERS) substrates by electrochemical deposition of silver nanoparticles (AgNPs@AgDVD). The overall procedure only requires cheap and widely available materials and can be easily accomplished. Scanning electron microscopy images of AgNPs@AgDVD revealed that small Ag NPs (average diameter about 15 nm) are present within the valleys of AgDVD, whereas over the ridges, the Ag NPs are bigger, more densely packed and with a dendrite-like morphology somewhere. The SERS properties of these substrates were studied in terms of the enhancement factor (EF), point-to-point reproducibility and sample-to-sample repeatability. It turned out that high SERS EF and good reproducibility are both fulfilled. As for repeatability, remarkably better results than typical literature values were achieved. Such an easy&cheap preparation along with efficient SERS properties make DVD-derived SERS substrates very good candidates for the development of convenient and disposable sensing platforms. In the second part of the thesis, Ag nanostructures (Ag NSs) were grown by AC electrodeposition on Anodic Alumina Oxide (AAO) connected membranes acting as templates. Depending on the thickness of the template and on the voltage applied during the growth process, different Ag NSs with different optical properties were obtained. When ca 1 µm thick AAO membranes are used, the Ag NSs consist in Ag nanorods, at the bottom of the pores, and Ag nanotubes (Ag NTs) departing from the nanorods and filling the pores almost for the whole length. When ca 3 µm thick AAO membranes are used, the nanostructures are Ag spheroids, at the bottom of the pores, and Ag nanowires (Ag NWs) that do not reach the upper part of the alumina pores. The samples were characterized by Angle Resolved X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy measurements and UV-Vis and Raman Spectroscopies. In the case of µm thick AAO membranes, a simple NaOH etching procedure, followed by sonication in ethanol, allows one to obtain an exposed ordered array of Ag nanorods (Ag NRs), suitable for Surface Enhanced Raman Spectroscopy, while in the other case (3 µm thick AAO membranes) the sample can be used in Localized Surface Plasmon Resonance sensing. The AC electrodeposition procedure was extended to copper in order to obtain Cu NSs to be used as sacrificial anodes for the subsequent deposition of Ag. Also in this case the samples were chemically, physically and morphologically characterized and finally tested as sensors. Finally, SERS substrates were produced by electrophoretic deposition (EPD) of Ag NPs. The Ag NPs colloidal suspension was prepared by simply using [Ag(NH3)2]+ as silver source and glucose as reducing agent. This simple “green synthesis” allows to obtain an Ag NPs suspension with a good dimensional monodispersion and good optical performances. The obtained Ag NPs are characterized by a negative z-potential and therefore suitable for EPD. The stability of the suspension, obtained by this simple way, is guaranteed by the “protection” of the adsorbed gluconic acid on the Ag NPs surface, that forms during the redox reaction between the [Ag(NH3)2]+ complex and glucose. Because of the gluconic acid protection the Ag NPs maintain their original dimension even after the EPD. Moreover, molecules that bind more strongly to Ag, like thiols or amines, can easily substitute the gluconic acid adsorbed on the Ag NPs surface (weak interaction). Such samples were characterized by XPS, SEM, UV-Vis and finally tested as SERS substrates

Nel corso degli ultimi decenni la sensoristica ottica ha assunto un ruolo di primaria importanza in campo analitico. In particolare, la plasmonica, ovvero quella branca della sensoristica che sfrutta l’eccitazione dei plasmoni di superficie, dovuta all’oscillazione collettiva degli elettroni in banda di conduzione, ha permesso di raggiungere risultati eccellenti in termini di limiti di rivelabilità e accuratezza. Questo tipo di sensoristica sfrutta l’interazione tra le nanoparticelle metalliche che godono di proprietà plasmoniche (Au, Ag, Cu) e le molecole interagenti. Infatti, in condizioni di risonanza, si sviluppa sulla superficie della nanostruttura un fortissimo campo elettrico localizzato che, interagendo con una molecola posizionata all’interfaccia, può amplificare o attenuare le sue proprietà ottiche. In questo tesi sono state esplorate diverse metodiche di sintesi di substrati basati su nanostrutture di argento, ordinate e non, su film sottile per applicazioni in Sensoristica Raman e UV-Visibile (LSPR). I campioni sono stati caratterizzati dal punto di vista chimico, fisico e morfologico e sono stati testati sistematicamente per valutarne l’efficienza e la qualità. Nella prima fase della tesi sono stati preparati dei campioni su substrati di basso costo e facilmente reperibili. A tale scopo sono stati utilizzati dei DVD scrivibili disponibili in commercio, che contengono una distribuzione a spirale di scanalature di forma rettangolare ricoperte da un film sottile di Ag (AgDVD): per la prima volta sono stati usati per produrre substrati per surface-enhanced Raman scattering (SERS) tramite deposizione elettrochimica di nanoparticelle di Ag (AgNPs@AgDVD). La procedura generale richiede solo materiali economici, ampiamente disponibili e può essere facilmente realizzata. Le immagini effettuate tramite Scanning electron microscopy (SEM) mostrano che nelle valli dell’AgDVD sono presenti piccole nanoparticelle di Ag (Ag NPs, diametro medio di circa 15 nm), mentre sulle creste, le Ag NPs sono più grandi, più densamente impaccate e in alcune zone presentano una morfologia di tipo dendritico. Le proprietà SERS di questi substrati sono state studiate in termini di enhancement factor (EF), di ripetitibilità da punto a punto e di riproducibilità da campione a campione. Si è scoperto che i requisiti di alti SERS EF e di una buona riproducibilità sono entrambi soddisfatti. Per quanto riguarda la ripetibilità, sono stati raggiunti risultati di gran lunga migliori rispetto ai valori tipici riportati in letteratura. Tale preparazione easy&cheap con efficienti proprietà SERS rende i substrati SERS derivati dai DVD ottimi candidati per lo sviluppo di sensori convenienti e monouso. Nella seconda fase della tesi sono state cresciute nanostrutture di Ag (Ag NSs) mediante elettodeposizione in corrente alternata utilizzando come template delle membrane di allumina nanoporosa (AAO) direttamente connesse al substrato metallico. A seconda dello spessore del template e del voltaggio applicato durante il processo di crescita è possibile ottenere differenti Ag NSs con differenti proprietà ottiche. Quando si usano AAO da circa 1 µm di spessore, le nanostrutture che si formano sono nanobarre di Ag (Ag NRs), alla base dei pori, e nanotubi di Ag (Ag NTs) che partono dalle nanobarre e riempiono il poro in quasi tutta la sua lughezza. Quando si usano AAO da circa 3 µm di spessore, le nanostrutture che si formano sono sferoidi, alla base dei pori, e nanofili di Ag (Ag NWs) che non raggiungono la parte superiore dei pori dell’allumina. Nel caso delle AAO da circa 1 µm di spessore, un semplice trattamento di erosione in NaOH, seguito da sonicazione in etanolo, permette di ottenere una disposizione ordinata (array) di Ag NRs, adatta per il SERS, mentre nell’altro caso (per le AAO da 3 µm di spessore) i campioni possono essere utilizzati per misure di Localized Surface Plasmon Resonance sensing (LSPR). La procedura di elettrodeposizione in corrente alternata è stata estesa anche al rame al fine di ottenere Cu NSs da utilizzare come anodi sacrificali per la successiva deposizione di Ag. Anche in questo caso i campioni sono stati caratterizzati chimicamente, fisicamente e morfologicamente ed infine testati come sensori. Infine sono stati preparati dei substrati SERS tramite deposizione elettroforetica (EPD) di Ag NPs. La sospensione colloidale di Ag NPs è stata preparata utilizzando semplicemente [Ag(NH3)2]+ come precursore d'argento e glucosio come agente riducente. Questa semplice "sintesi verde" permette di ottenere una sospensione di Ag NPs con una buona monodispersione dimensionale e buone prestazioni ottiche. Le Ag NPs ottenute sono caratterizzate da un potenziale z negativo e quindi adatte per l’EPD. La stabilità della sospensione, ottenuta in questo modo semplice, è garantita dalla "protezione" offerta dall’acido gluconico adsorbito sulle Ag NPs, che si forma durante la reazione redox tra il complesso [Ag(NH3)2]+ e il glucosio. Grazie alla protezione offerta dall’acido gluconico le Ag NPs mantengono la loro dimensione originaria anche dopo l’EPD. Inoltre, le molecole che si legano più fortemente all’Ag, come tioli o ammine, possono facilmente sostituire l'acido gluconico adsorbito sulla superficie delle Ag NPs (interazione debole). Tali campioni sono stati caratterizzati tramite XPS, SEM, UV-Vis e infine sono stati testati come substrati SERS