New catalytic systems for the selective functionalization of organic molecules

Green chemistry revolution is providing a number of challenges to chemists, in order to develop new processes, products and services able to achieve the now required social, economic and environmental targets. The achievement of these goals needs new approaches, in order to reduce materials and energy consumption, through the discovery and the development of innovative synthetic pathways, using renewable feedstocks and more selective chemistry, but also identifying alternative reaction conditions and media, in order to design less toxic and safer chemical processes. In this context, lots of efforts are aimed to the development of innovative catalytic methodologies for industrially relevant applications. In this Thesis, different strategies have been used to implement benchmark transformations, such as oxidations, C-C bond formation and dehalogenation reactions. The choice of the catalyst package has been established within the class of molecular polyanionic metal oxides clusters, known as polyoxometalates (POMs) with general formula [XxMmOy]q-, where M is the main metallic component (MoVI, WVI, VV) and X is an heteroatom (such as PV or SiIV). These complexes offer a unique opportunity because of their prevalent inorganic, robust nature and high versatility in terms of structure, chemical composition, electron density and polyanionic charge. Moreover, a rewarding approach has been recently devised for the catalyst up-grade, by decorating the POM scaffold with tailored organic domains, yielding hybrid organic-inorganic catalysts with superior performances. Heterometals (such as Ru, Fe, Pd, Al,…) can also be incorporated in POMs structures (yielding Transition Metal-substituted Polyoxometalates, TMSPs), introducing diversification and opening new catalytic possibilities. Besides, POMs display high thermal, hydrolytic and oxidative resistance, as well as tuneable solubility. Heterogeneous catalysis is also possible, by anchoring POMs on solid supports. Both hybrid POMs and TMSPs have been successfully used in this Thesis to implement benchmark oxidative transformations, C-C bond formation and dehalogenation reactions. The research approach has been based on some key issues, involving the use of: (i) bulk reactants with low environmental impact; (ii) sustainable reaction media (ionic liquids and water); (iii) non conventional activation techniques, such as microwave (MW) irradiation; (iv) alternative reactors, as microchannel reactors. In the specific, Chapter 2 will summarize the results of the combined use of a hybrid polyoxometalate, ionic liquids and MW-irradiation as an innovative strategy for the immobilization, recycling and activation of an efficient catalytic phase for the epoxidation of olefins with hydrogen peroxide. Both internal and terminal olefins can be epoxidized with yields and selectivities up to 99%. In particular, under MW-irradiation, epoxidation of cis-cyclooctene occurs in minutes, with unprecedented turnover frequencies (TOF > 200 min-1). Moreover, the proposed system is recyclable (quantitative production of cyclooctene epoxide in four consecutive runs) and its miniaturization is also possible, using microreactor technology coupled with continuous flow processing of the reaction mixture. Chapter 3 will summarize the results of a collaboration with the University of Rome – Tor Vergata. The proposed catalytic system, combining the use of scandium triflate, ionic liquids and MW-irradiation, has resulted, at present, the most efficient protocol in Friedel-Crafts acylation of ferrocene. Chapter 4 will focus onto different organic transformations, such as C-C bond formation and dehalogenation reactions. Our approach has regarded the synthesis of tailored hybrid multi-metallic catalysts, providing a synergistic interaction between the organic and inorganic frameworks and a fine tuning of the stereo-electronic properties of the resulting complexes, both instrumental to access multi-turnover catalysis. In particular, the covalently bound organic moieties have been accurately designed in order to afford a binding site for palladium. The resulting POM-based N-heterocyclic carbene (NHC) palladium complex has displayed an interesting catalytic activity toward MW-assisted Suzuki-Miyaura cross-coupling (also for less reactive aryl chlorides) and dehalogenation reaction. Chapter 5 will describe a novel catalytic system for H2O2-based oxidations. A new aluminium-substituted POM has been synthesized and fully characterized, and it has displayed an interesting catalytic activity for oxidation of alcohols, olefins and sulfides in acetonitrile (yields and selectivities up to 99%). Changing the POM counteraction can yield water-soluble complexes, displaying high catalytic activity toward cyclohexanol oxidation in water (cyclohexanone yield up to 99%).

Con l’avvento della chimica sostenibile, i chimici si trovano a dover affrontare numerose sfide, soprattutto per quanto riguarda lo sviluppo di nuovi processi, prodotti e servizi che soddisfino i requisiti sociali, economici ed ambientali ora richiesti. Il raggiungimento di questi obiettivi richiede nuovi approcci, finalizzati principalmente alla riduzione delle materie prime e dell’energia utilizzate. Lo sviluppo di nuove metodologie sintetiche deve pertanto prevedere un maggiore impiego di materie prime rinnovabili e non tossiche, ma anche di condizioni e mezzi di reazione alternativi, col fine di ottenere processi più selettivi e sicuri. Lo sviluppo di processi catalitici innovativi per applicazioni industrialmente rilevanti risulta perciò di primario interesse. In particolare, in questa Tesi sono state impiegate diverse strategie per implemetare processi chimici importanti, quali ossidazioni, reazioni di formazione di legame C-C e dealogenazioni. I catalizzatori impiegati appartengono alla famiglia degli ossidi metallici polianionici noti come poliossometallati, di formula generale [XxMmOy]q-, dove M è il metallo costituente principale (MoVI, WVI, VV) e X un eventuale eteroatomo (PV or SiIV). Questi complessi risultano dei catalizzatori vantaggiosi, grazie alla loro natura totalmente inorganica che li rende resistenti alla degradazione termica e ossidativa. Essi possiedono, inoltre, struttura, composizione chimica, densità elettronica e carica modulabili. Di particolare interesse è, poi, la possibilità di funzionalizzare i POMs con domini di natura organica, ottenendo così catalizzatori organici-inorganici di natura ibrida che possono permettere il miglioramento delle prestazioni catalitiche. Inoltre, diversi metalli (Ru, Fe, Pd, Al,…) possono essere incorporati nelle strutture dei POM con formazione di poliossometallati sostituiti, aprendo, quindi, nuove prospettive di catalisi. Queste specie possono, infine, essere facilmente ancorate su diversi supporti solidi per impieghi in catalisi eterogenea. In particolare, in questa Tesi sono stati utilizzati sia POM ibridi che sostituiti con eterometalli per reazioni di ossidazione, formazione di legame C-C e dealogenazione. La ricerca ha previsto l'uso di: (i) reagenti a basso impatto ambientale; (ii) mezzi di reazione sostenibili (liquidi ionici e acqua); (iii) tecniche di attivazione non convenzionali, quali l'irraggiamento con microonde (MW); (iv) reattori alternativi (microcanalari). Nello specifico, nel Capitolo 2 verranno presentati i risultati di una strategia catalitica alternativa, basata sull'uso combinato di un poliossometallato ibrido, liquidi ionici e irraggiamento con microonde. Tale approccio ha permesso l'immobilizzazione, il riciclo e l'attivazione di una fase catalitica particolarmente efficiente per l’epossidazione di alcheni con acqua ossigenata. L’epossidazione di olefine interne e terminali procede, infatti, con rese e selettività fino al 99%. In particolare, in condizioni di irraggiamento con microonde, l’ossidazione del cis-cicloottene procede quantitativamente in un minuto, con frequenze di turnover > 200 min-1. Il sistema proposto si è dimostrato, inoltre, riciclabile, con rese quantitative di cicloottene epossido in almeno 4 cicli successivi. E’ stato, infine, possibile miniaturizzare il sistema impiegando reattori microcanalari in processi a flusso continuo. Nel Capitolo 3 verranno discussi i risultati di una collaborazione con l’Università di Roma – Tor Vergata. Il sistema catalitico studiato ha previsto l’uso di scandio triflato, liquidi ionici e irraggiamento con microonde per l’acilazione di Friedel-Crafts del ferrocene. Tale sistema risulta, ad oggi, il protocollo sintetico più efficiente per tale reazione. Nel Capitolo 4 verrà, invece, descritto un nuovo sistema catalitico, efficiente sia per reazioni di formazione di legame C-C che per dealogenazioni. L’approccio proposto si basa sulla sintesi di POM ibridi opportunamente progettati in modo da fornire un’interazione sinergica tra le porzioni organica e inorganica, nonchè una modulazione delle proprietà stereoelettroniche. Entrambi questi aspetti risultano necessari per l’ottenimento di una catalisi efficiente e multi-turnover. In particolare, le porzioni organiche covalentemente legate al POM sono state studiate in modo da fornire un sito di legame specifico per il palladio. Il POM ibrido sintetizzato presenta, infatti, due carbeni N-eterociclici (NHC) leganti un atomo di palladio. Tale complesso si è dimostrato un efficiente catalizzatore sia per reazioni di Suzuki-Miyaura (anche per substrati meno reattivi, quali i cloruri arilici) che per dealogenazioni, entrambe promosse da microonde. Infine, nel Capitolo 5 verrà descritto un nuovo sistema catalitico per l’ossidazione di diverse classi di substrati con acqua ossigenata. In particolare è stato sintetizzato e caratterizzato un nuovo POM sostituito con atomi di alluminio. Tale complesso è risultato particolarmente efficiente nell’ossidazione di alcoli, olefine e solfuri in acetonitrile (rese e selettività fino al 99%). Variando opportunamente il controcatione associato al POM, si possono ottenere, inoltre, complessi solubili in acqua. Questi ultimi hanno mostrato un’interessante attività catalitica per l’ossidazione del cicloesanolo in acqua (rese e selettività in cicloesanone fino a 99%).