Electrochemistry for atom transfer radical polymerization: from mechanism to more controlled synthesis

Living/controlled radical polymerizations (L/CRPs) have been developed in the second half of the nineties and nowadays are among the most powerful and effective polymerization techniques for the preparation of advanced polymeric materials with well defined properties and high value. Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) has recorded the highest success in the field of L/CRP, thanks to its versatility and easiness of application. The first goal of this Ph.D. thesis is to understand and develop Cu-catalyzed ATRP through an electrochemical approach, with particular regard to the properties of the catalysts, initiators and propagating radicals, and the rationalization of the activation mechanism. Besides these fundamental aspects, a second important goal is to open a new way to enhance the control of the polymeric synthesis and allow the catalyst regeneration by means of electrochemical tools.

Le polimerizzazioni radicaliche controllate (Controlled radical polymerization, CRP) sono state sviluppate a partire dalla metà degli anni '90, e attualmente sono tra le più potenti ed efficaci metodologie di polimerizzazione per ottenere materiali polimerici avanzati con proprietà ben definite ed alto valore aggiunto. La polimerizzazione radicalica a trasferimento di atomo (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP) è la tecnica che ha riscontrato il maggior successo nel campo delle CRP grazie alla sua versatilità e facilità di applicazione. Scopo di questa tesi di dottorato è di fornire un contributo alla comprensione e allo sviluppo di ATRP catalizzata da rame attraverso un approccio elettrochimico, con particolare riguardo alle proprietà di: catalizzatore, specie dormiente e radicali propaganti, e alla comprensione del meccanismo di attivazione. Inoltre, un secondo importante obbiettivo è quello di sviluppare nuove metodologie elettrochimiche atte ad aumentare il controllo delle sintesi polimeriche e permettere la rigenerazione del catalizzatore.