TWO DIMENSIONAL SELF ASSEMBLY OF NANOSPHERES, A VERSATILE METHOD FOR NANOFABRICATION

Nanotechnology is one of the most innovative and multidisciplinary fields in modern research. Techniques to manipulate and control matter at the nanometric scale, giving the possibility to change the morphology and the physical and chemical properties are growing in number. At the nano scale, changing the morphology implies changing also the properties of matter: many properties are no longer intrinsic but they depend on the size, shape, and even on the environment. One of the most striking example is given by gold and silver colour when they are in the nanoparticle form. Gold, for example ould be vine-red or green, or bluish or black simply by changing the morphology of the particles. Appropriate manipulation of the matter could also give birth at new proprieties such as the transmission of light through holes much smaller that the light wavelength, allowing the possibility to control at a very intimate scale the propagation of light. It is clear that to exploit the great potential of nanotechnology it is important to have nanofabrication techniques that have a very precise control on the production of nanometric materials or materials with nanometric structures. There are many technologies that can produce structures with an outstanding resolution of just a few nanometer (Electron Beam Lithography, Focused Ion Beam). These technologies are ”serial” fabrication tool, they can produce one object at time and this means high costs and low throughput. On the other hand parallel technologies derive from the semiconductor industry and are mostly optical lithographic methods that are limited by the diffraction limit of light (200nm). In this thesis work the need for a nanofabrication tool that can allow the production of smaller nanostructures will be addressed by using a nanofabrication tool that meets the following criteria: • parallel processing • low cost • large area processing (cm2) • scalability • reproducibility • easy implementation We choose to exploit the ability of self aggregation of matter in ordered structures. In particular we exploited the tendency of spherical monodisperse nanoparticles to assemble in ordered, close packed structures known as colloidal crystals. One monolayer of such colloidal crystal is a very interesting structure because it has a well ordered array of pores among the particles that have a well defined size and shape, that could be tuned by simply changing the size of the self assembled colloidal particles. A simple and easy method to create and deposit on different substrate these self assembled monolayer of polystyrene nanoparticles will be presented. Monolayers will be used to synthesize arrays of monodisperse plasmonic nanoparticles with a very good control on their size and shape, allowing the tuning of the plasmonic proprieties on the desired application. We will use the array of plasmonic nanoparticles to realize molecular sensors and to amplify the Raman signal by the Surface Enhanced Raman Scattering effect. We will study the rise in temperature induced by illumination with a laser light resonant with the nanoparticle’s plasmonic transition. This information could be very interesting for the biological application of the nanoparticles arrays since temperature variation in such a very complex environment could have relevant effect. Moreover we will use these 2D colloidal crystal to synthesize different kinds of nanostructures like an array of holes in a metal film. This nanostructure is very interesting since the discovery of its ability to transmit light even if the hole size is much smaller than the light’s wavelength. A synthesis method based on self assembled nanospheres could be useful for the fabrication of such nanostructures because of its high flexibility in changing the nanoparticles size and so the array geometric parameters like hole size and the lattice period. Self assembled monolayers will be used as a template for the synthesis of nanostructured thin films of TiO2. Titania is a semiconductor of great technological interest in many different fields: catalysis, energy conversion, gas sensing. We will fabricate using the same technology two different nanostructured thin film: a macroporous thin films and a surface patterned with a nanobowl pattern. Finally we will demonstrate the use of self assembled monolayers coupled with a standard technology used in the semiconductor industry such the ion implantation. Nanometric patterns will be produced on Si wafers using the ordered monolayer as a mask for the ion beam.

Il campo delle nanotecnologie è uno dei più innovativi e multidisciplinari della ricerca moderna. Sempre pi`u numerose diventano le tecniche per manipolare la materia su scala nanometrica, modificando così le proprietà fisico, chimiche e morfologiche a livelli mai raggiunti prima. Alla nano scala la manipolazione morfologica è accompagnata dal cambiamento delle proprietà che smettono di essere intrinseche della materia ma diventano dipendenti da altri fattori come la forma, la dimensione e l’ambiente in cui le nanostrutture sono immerse. Uno dei casi più eclatanti è il colore dell’oro e dell’argento quando sono sottoforma di particelle nanometriche. L’oro, ad esempio, può essere di colore rosso-vino, verde, blu e nero, semplicemente cambiando la forma o l’ambiente attorno ad esso. Manipolando la materia opportunamente possono comparire nuove proprietà come la trasmissione della luce attraverso aperture che sono molto più piccole della lunghezza d’onda della luce, dando la possibilità di ottenere il controllo della propagazione della luce ad un livello molto intimo. Si può capire quindi come per poter sfruttare le enormi potenzialità offerte dalle nanotecnologie sia importante avere tecnologie di fabbricazione che permettano un preciso controllo nella produzione di oggetti nanometrici o con strutture nanometriche. Le tecnologie al momento disponibili che permettono di creare strutture con precisione molto elevata (pochi nanometri) sono tecnologie ”seriali” come l’Electron Beam Lithography o il Focused Ion Beam. Queste tecniche sono limitate alla produzione di un oggetto alla volta e quindi comportano costi elevati e lunghi tempi. Le tecnologie ”parallele” derivano dall’industria dei semiconduttori e sono tecniche litografiche che hanno come limite la risoluzione della luce utilizzata ( 200nm). In questo lavoro di tesi si cercherà di dare risposta alla domanda di tecniche di fabbricazione di strutture nanometriche utilizzando una tecnica che abbia le seguenti caratteristiche: • quickness • low cost • ability to synthesize very small nanostructures • reproducibility • easy implementation Si è scelto di utilizzare la capacità della materia di organizzarsi spontaneamente in strutture ordinate. In particolare si è sfruttata la tendenza di nanoparticelle sferiche di polistirene ad impaccarsi in strutture compatte ed ordinate costituendo dei ”cristalli colloidali”. Un singolo strato di nanosfere autoassemblate è una struttura interessante perchè presenta dei pori tra le particelle di forma e dimensioni ben definite, che possono essere modificate cambiando le dimensioni delle sfere che costituiscono il cristallo bidimensionale. Verrà illustrato un metodo semplice e rapido per ottenere questi monostrati di particelle ordinate e per poterli depositare su vari substrati. Questi cristalli bidimensionali verranno utilizzati per depositare una matrice ordinata di nanoparticelle plasmoniche, con un ottimo controllo sulla loro forma e dimensioni, consentendo di realizzare particelle con proprietà su misura per l’applicazione desiderata. Verranno anche studiate applicazioni di queste nanoparticelle come sensori di molecole e per amplificare il segnale Raman grazie all’effetto SERS. Verrà inoltre studiato l’aumento di temperatura di queste nanoparticelle quando vengono illuminate da un laser risonante con la loro risonanza di plasma di superficie. Per applicazioni spettroscopiche applicate a sistemi biologici il cambiamento di temperatura può avere effetti rilevanti in un ambiente complesso come quello biologico. In seguito verrà dimostrato come questi cristalli colloidali bidimensionali possono essere utilizzati per creare altre classi di nanostrutture, come ad esempio una matrice di buchi nanometrici in un film metallico. Queste strutture sono studiate da quando è stato scoperta la loro capacità di far trasmettere attraverso strutture che sono molto minori del limite di diffrazione per le lunghezze d’onda trasmesse. Una sintesi che si basa sulle nanosfere autoassemblate può essere interessante per queste strutture grazie alla sua intrinseca flessibilità. Si possono infatti cambiare in modo molto semplice i parametri geometrici che caratterizzano la matrice di buchi quali le dimensioni dei buchi e il periodo degli stessi. Un’altra tipologia di nanostrutture che verrà realizzata sono film sottili nanostrutturati di TiO2. La titania è un semiconduttore di grande interesse tecnologico in molti campi diversi: dalla catalisi, alla conversione di energia ai sensori di gas. Verranno fabbricati, con la stessa tecnologia, dei film con una porosità ordinata e delle superfici nanostrutturate con un motivo a incavi. Infine verrà dimostrata la possibilità di utilizzare i cristalli colloidali 2D accoppiati con una tecnologia molto utilizzata dall’industria dei semiconduttori quale l’impiantatore ionico. Pattern nanometrici verranno realizzati su silicio utilizzando le nanoparticelle autoassemblate come maschera per il fascio ionico.