Electronic interactions in molecular dimers revealed by linear and non-linear optical properties

Aim of the research project is the investigation of the role played by molecular interactions on the linear and non-linear optical properties in dimeric structures. In particular the two-photon absorption and the excited state dynamic in different dimeric structures is studied, in order to observe to which extent dimerization affects the photophysic of the molecules. The work is focused on three classes of molecules: i) charge transfer (CT) dimers of the radical cation of tetrathiafulvalene (TTF), ii) molecular dimers of dipolar and quadrupolar molecules, and iii) chemically linked dimers of free base- or Zn(II)-tetraphenylporphyrin (TPP). The first system, the radical cation of TTF, in appropriate environments, can create a homo-dimer (TTF•+)2 in which a charge transfer process occurs between the two monomeric units. Principal aim of the work is the investigation of the two-photon allowed CT electronic state created from the charge transfer process in order to confirm its position and to determine its two-photon absorption (TPA) cross section, together with the non-linear refractive index for these dimers in the same spectral range. These measurements are performed using the femtosecond open- and closed-aperture Z-scan technique in the range 1300-1600 nm, in order to two-photon excite the predicted CT state between 650 nm and 800 nm. Unfortunately, contribution from linear absorption masks the signal of the TPA state. The excited-state dynamic of both the monomer and the dimer is also investigated, finding two different time constants for both species. The decay of the dimer is globally hundred times faster than the monomer, so it can be a promising material for optical devices requiring fast response. The second class of investigated molecules are dimers of dipolar or quadrupolar structures, synthesised in the group of Prof. A. Abbotto, University of Milano-Bicocca. The basic units are built using the pyrrole and the pyridinium rings as donor and acceptor groups, respectively. The dimeric structures are created linking the acceptor endgroups of two dipolar or quadrupolar units through a non-conjugated saturated alkyl chain (3 or 6 carbon atoms linear alkyl chain). All these compounds are fluorescent, so the two-photon induced fluorescence (TPIF) technique is used to measure their TPA cross section in the range 730-920 nm. For these dimers, intermolecular interactions are too weak to produce sizeable spectroscopic effects: the one- and two-photon absorption properties of these dimers are almost the sum of those of the corresponding monomers. In collaboration with the group of Prof. Anna Painelli from the University of Parma, a model is developed to describe the linear and non-linear optical properties of these dimers. This simple effective electronic model, that takes in account the electrostatic interactions between charges, is able to reproduce the experimental shifts of OPA and TPA spectra observed for the dimers when compared to the monomer. Although the changes upon dimerization are small, the theoretical models describe accurately the experimental data. The third part of the work is focused on the analysis of the energy transfer processes in covalently linked homo- and hetero-dimers of porphyrins connected by a triazine moiety synthesized by the group of Tommaso Carofiglio at the University of Padova. In particular time resolved spectroscopic techniques as time resolved fluorescence measured with time correlated single photon counting (TCSPC) are used for processes in the ns regime and femtosecond transient absorption (TA) for processes in the fs and ps regime. TA experiments exciting at 400 nm and with time resolution of 80 fs are recorded in the laboratory of Prof. N.P. Ernsting at the Humboldt University in Berlin (Germany), while TCSPC measurements and TA experiments exciting at 560 nm are performed at University of Padova. In these dimers the interactions between the units are weak, so only for the hetero-dimer it was feasible to measure a 95 ps energy transfer process, while time-resolved anisotropy measurements are needed to measure the transfer for the homo-dimers. Moreover, an unexpected dynamic is found for the second excited state decay in the dimers containing a zinc porphyrin: two decay time constants are present instead of a single one as in the monomers. The decay is faster than in the monomers and it may be related to an energy transfer directly in this S2 state, a process that has never been clearly observed and investigated in details up to now in the literature.

Scopo del progetto di ricerca è lo studio del ruolo delle interazioni molecolari sulle proprietà ottiche lineari e non-lineari in strutture dimeriche. In particolare, sono stati studiati l’assorbimento a due fotoni e la dinamica degli stati eccitati in dimeri diversi, in modo da osservare in che modo la dimerizzazione influisce sulla fotofisica delle molecole. Il lavoro si concentra su tre classi di molecole: i) il dimero a trasferimento di carica (CT) del radicale catione del tetratiafulvalene (TTF), ii) i dimeri di molecole dipolari e quadrupolari, e iii), omo e etero dimeri formati dalla porfirina libera tetrafenilporfirina (TPP) o dalla stessa porfirina metallata con Zn(II). Il primo sistema, il radicale catione del TTF, in ambienti opportuni, forma un omo-dimero (TTF•+)2 in cui tra le due unità monomeriche avviene un processo di trasferimento di carica. Obiettivo principale del lavoro è lo studio dello stato elettronico a trasferimento di carica permesso a due fotoni creato dal processo CT, in modo da confermarne la posizione e determinarne la sua sezione d’urto di assorbimento a due fotoni (TPA). Inoltre anche l’indice di rifrazione non-lineare in questi dimeri è stato studiato nello stesso intervallo spettrale. Queste misure sono effettuate usando la tecnica Z-scan open- e closed-aperture, nell’intervallo spettrale 1300-1600 nm per poter eccitare a due fotoni lo stato CT previsto tra 650 nm e 800 nm. Purtroppo il contributo dell’assorbimento lineare maschera il segnale relativo allo stato TPA. È stata studiata anche la dinamica degli stati eccitati sia del monomero TTF•+ che del dimero (TTF•+)2, ottenendo due diverse costanti di tempo per entrambe le specie. Il decadimento del dimero è globalmente cento volte più rapido di quello del monomero, quindi può essere considerato un materiale promettente per dispositivi ottici che richiedano un responso veloce. La seconda classe di molecole studiate sono dimeri di molecole dipolari e quadrupolari, sintetizzate nel gruppo del Prof. A. Abbotto, Università di Milano-Bicocca. Le unità di base sono costruite usando gli anelli pirrolo e piridina come gruppi donatore e accettore, rispettivamente. Le strutture dimeriche sono create legando i gruppi terminali accettori di due unità dipolari o quadrupolari con catene alchiliche non coniugate formate da 3 o 6 atomi di carbonio. Tutti questi composti sono fluorescenti, quindi la tecnica di fluorescenza indotta da assorbimento a due fotoni (TPIF) è utilizzata per misurare la loro sezione d’urto TPA nell’intervallo 730-920 nm. Per tutti questi dimeri le interazioni intermolecolari sono troppo deboli per produrre effetti spettroscopici considerevoli: le proprietà di assorbimento a uno e due fotoni di questi dimeri sono all’incirca la somma di quelle dei monomeri corrispondenti. In collaborazione con il gruppo della Prof. Anna Painelli dell’Università di Parma, è stato sviluppato un modello per descrivere le proprietà ottiche lineari e non-lineari di questi dimeri. Questo semplice modello elettronico, che prende in considerazione le interazioni elettrostatiche tra cariche, è in grado di riprodurre gli spostamenti sperimentali degli spettri OPA e TPA osservati per i dimeri se confrontati con i monomeri. Sebbene le variazioni in seguito alla dimerizzazione siano piccole, il modello teorico descrive accuratamente i dati sperimentali. La terza parte del lavoro è concentrata sull’analisi dei processi di trasferimento di energia in omo- e etero-dimeri di porfirine covalentemente legate da un anello triazinico, sintetizzate dal gruppo di Tommaso Carofiglio presso l’Università di Padova. In particolare, sono state usate tecniche spettroscopiche risolte nel tempo come la fluorescenza risolta nel tempo misurata con la tecnica time correlated single photon counting (TCSPC) per processi nel regime dei nanosecondi e l’assorbimento transiente (TA) con risoluzione dei femtosecondi per processi nei femtosecondi e nei picosecondi. Gli esperimenti di TA, eccitando a 400 nm con una risoluzione temporale di 80 fs, sono stati realizzati nei laboratori del Prof. Ernsting alla Humboldt University di Berlino (Germania). Mentre le misure TCSPC e esperimenti TA eccitando a 560 nm sono stati effettuati all’Università di Padova. In questi dimeri le interazioni tra le unità sono deboli, quindi solo per l’etero-dimero è stato possibile misurare un processo di trasferimento di energia che avviene in 95 ps, mentre misure di anisotropia risolte nel tempo sono necessarie per misurare il trasferimento di energia negli omo-dimeri. Inoltre, è stata trovata una dinamica inaspettata per il decadimento del secondo stato eccitato nei dimeri contenenti una zinco porfirina: sono presenti due costanti di tempo di decadimento al posto di un singolo decadimento come trovato nei monomeri. Il decadimento è più veloce che nel monomero e può essere legato ad un processo di trasferimento di energia direttamente nello stato S2, un processo che non è stato mai chiaramente osservato e studiato in dettaglio fino ad ora in letteratura.