Low shear wet agglomeration of mineral and metallic powders

Since the beginning of the 1960s, agglomeration process has been a commonly used and important unit-operation to convert fine powders to granular materials with controlled physical properties in many industrial sectors, from the pharmaceutical industry to fertilizer, food or detergents production and to the mineral processing industries (Iveson et al., 2001). Agglomeration and related process cover a wide range of application which handle particulate feeds, intermediates or products. This in itself is testimony to the value of this operation. However, in spite of its widespread use, economic importance and almost 50 years of research, agglomeration has in practice remained more of an art than a science. Wet granulation process is a subset of size enlargement methods, which involves any process whereby small particles are formed into structural, larger and physically strong aggregates (granules) in which the original particles can still be identified. This is performed by adding a liquid binder onto the powder mass and by the agitation imposed through an impeller turning at moderate to high speed in a tumbling drum, fluidized bed, low and high shear mixer or similar device. A chopper, with the function as a breakage device is often situated inside the vessel. The liquids binds the single primary particles together by a combination of capillary and viscous forces until more permanent bonds are formed by subsequent drying. Wet granulation process have been traditionally been considered an empirical art, with great problems in predicting and understanding observed behaviour. Industries dealt with a range of problems caused by improper granulation such as segregation, caking and poor product performances. In the last decades, there have been significant advancements in understanding of the mechanisms of size enlargement. Quantitative prediction of granules attributes is difficult but we have a qualitative understanding of the effects of different variables on granulation behaviour. However in the literature most reports on granulation process have focused on the agglomeration of pharmaceutical ingredients (microcrystalline cellulose powder, lactose, mannitol, calcium carbonate powder) with common polymeric binders for instance hydroxypropyl-cellulose (HPC), polyvinylpyrrolidone (PVP) and polyethylene glycol (PEG) in high - shear mixer. No published work has been found in the literature on how the wet granulation is sensitive to changes in product properties (binder viscosity, powder wettability) and process variables (impeller rotational speed, mixing time) in the case of mineral and metallic powders. Moreover there is a limited data available on wet granulation in low shear mixer. The need of additional research is obvious and this forms the motivation of the main part of this work. Since agglomeration process is often required to prevent segregation of critical components in a powder mixture, the present work deals also with this problem which is of particular interest to those industries where homogeneity is a critical requirement. In particular in the pharmaceutical industry demixing during handling and processing of such granules might give problems in meeting the demands on the content uniformity of the final dosage form. However not only the drug substance is susceptible to demixing. but also pharmaceutical filler materials tend to segregate. A good granulation process can therefore create designed structure agglomerates having similar size and composition, thus reducing segregation of materials. The present research mainly focuses on the low shear wet agglomeration of mineral and metallic powders. Particularly, this experimental study is a practical framework of binder granulation which takes place in the process of manufacturing of welding rods. The aim of this work is to better understand the effect of starting materials properties (e.g. formulation composition, primary particle size distribution) and operating parameters (e.g. mixing speed, agglomeration time) on the final granules attributes. The effect of binder properties such as viscosity, surface tension on the final granule characteristics were investigated as well. Particular attention has also paid to the effect of particle size on the internal structure of granules and to investigate this effect the process of seeded granulation is simulated by the Discrete Element Method (DEM). Finally a new sampling device for assessing the composition of granulated powder mass and for finding evidence of segregation during agglomeration process is developed and characterized. The research activities were mainly carried out in: - Dipartimento di Principi e Impianti Ingegneria Chimica “I. Sorgato”, Università degli Studi di Padova, Padova (Italy); - Trafilerie di Cittadella, Fileur®, R&D, Cittadella (Italy); - Institute of Particle Science and Engineering, University of Leeds, Leeds (UK). Results of research activities are here summarized in five chapters: - Chapter 1 gives a brief overview on the main powder agglomeration process and on the techniques for measurement of contact angles on powder surface. A brief description of segregation mechanisms which can occur during agglomeration is also provided; - in Chapter 2 wettability of mineral and metallic solids is characterized, particularly applicability and limitations of sessile drop method and Washburn technique on metallic surface are discussed; - the experimental study of agglomeration of mineral and metallic powders in a low shear pilot plant is described by Chapter 3. The effects of physical properties of starting feed and the operative variables on the granule characteristics are analyzed as well in this chapter; - Chapter 4 is about the application of Discrete Element Method (DEM) for simulation of seeded granulation; - in Chapter 5 a new sampling device for evaluating the composition of bulk solids is presented; - conclusions and proposals for future work can be found in Chapter 6.

Sin dall’inizio degli anni '60, il processo di accrescimento delle dimensioni delle particelle attraverso l’agglomerazione ad umido è stato considerato una delle tecniche maggiormente impiegate per trasformare le polveri fini in granuli strutturati di determinate proprietà chimico-fisiche. L’agglomerazione è un processo comune in vari settori industriali come ad esempio in quello farmaceutico (propedeutico alla realizzazione di varie forme farmaceutiche), nel settore agricolo (fertilizzanti e diserbanti), in quello alimentare e nell’industria dei detergenti (Iveson et al., 2001). L’importanza di tale processo è testimoniato dal largo impiego in diversi settori industriali e dalla presenza di materiali granulari sia nelle materie prime che nei prodotti intermedi e finiti. Tuttavia, nonostante l’uso diffuso, l’importanza dal punto di vista economico e i risultati di quasi cinquant’anni di ricerche, il processo di agglomerazione è rimasto nella pratica più un’arte che una scienza. Il processo di agglomerazione ad umido permette di trasformare una miscela di polveri fini in un agglomerato strutturato avente dimensioni maggiori rispetto alle particelle di partenza (formulazione), migliori proprietà di scorrevolezza e potenzialmente meno soggetto al fenomeno della segregazione dei diversi costituenti. Tale operazione richiede l’aggiunta di un legante liquido e l’imposizione di un energico mescolamento attraverso l’impiego di un agitatore primario (impeller) e di un agitatore secondario (chopper). Il liquido bagnante consente di creare dei ponti di liquido tra le particelle primarie attraverso l’instaurarsi di forze viscose e capillari. Nonostante l’importanza e l’utilizzo diffuso di questa tecnica in molteplici settori industriali non è ancora possibile correlare univocamente il processo di granulazione (con le sue variabili operative e formulative) alla struttura dei granuli finali. La granulazione umida ad alto shear non sempre garantisce le proprietà fisiche dei granuli desiderate e questo può costituire una limitazione importante in settori come quello farmaceutico, dove il controllo di qualità è un fattore di primaria importanza. Negli ultimi decenni tuttavia ci sono stati importanti progressi nella comprensione dei meccanismi di agglomerazione. Non è ancora possibile predire quantitativamente le caratteristiche finali del granulo, ma gli effetti qualitativi di numerosi parametri di processo sono noti. La maggior parte della letteratura è incentrata sull’agglomerazione di polveri farmaceutiche (cellulosa microcristallina, lattosio, carbonato di calcio) con leganti polimerici, quali ad esempio l’idrossipropilcellulosa (HPC), il polivinilpirolidone (PVP) ed il polietilenglicole (PEG) in miscelatori ad alto shear. Per quanto riguarda le polveri minerali e metalliche, allo stato attuale non ci sono studi che riescano a correlare relative le proprietà formulative (viscosità del legante, bagnabilità della polvere) e le variabili di processo (intensità dell’agitazione, tempo di granulazione) alle caratteristiche finali dell’agglomerato. Inoltre vi sono informazioni limitate sulla granulazione ad umido a basso shear. In questo campo è quindi evidente la necessità di ulteriori ricerche e ciò rappresenta la motivazione per la parte principale del presente lavoro. Un ulteriore tematica che viene affrontata in questo progetto di ricerca è la segregazione delle miscele multicomponente, essendo l’agglomerazione una tecnica in grado di ridurre e contrastare questo fenomeno. In particolare nell’industria farmaceutica la possibilità di impedire la segregazione dei diversi costituenti consente di ottenere un elevato grado di omogeneità spaziale del principio attivo incapsulato nella forma farmaceutica. Inoltre, non solo il principio attivo è potenzialmente soggetto al fenomeno della segregazione, ma anche i diversi eccipienti sono sensibili a tale fenomeno. Attraverso un processo di granulazione è possibile ottenere dei granuli che, presentando dimensioni e composizione chimica simili, sono meno soggetti alla segregazione. La presente ricerca riguarda principalmente l’agglomerazione ad umido a basso shear di polveri metalliche a minerali. In particolare è presentato il processo di agglomerazione adottato nel processo industriale di produzione di fili animati per la saldatura ad arco. Lo scopo principale è approfondire la conoscenza sul ruolo delle proprietà formulative (composizione della formulazione, distribuzione granulometrica, viscosità e tensione superficiale del legante) e dei parametri di processo (velocità di miscelazione, tempo di agglomerazione) nel determinare le caratteristiche del prodotto finale. Con l’obiettivo di approfondire la struttura interna dei granuli, è’ stato inoltre studiato un particolare tipo di granulazione detto seeded granulation attraverso un software dedicato alla simulazione di sistemi particellari e basato sul metodo agli elementi discreti (Discrete Element Modelling, DEM). Infine, è stata sviluppata e caratterizzata una sonda in grado di campionare materiali granulari coesivi superando i limiti dei dispositivi attualmente impiegati. Attraverso questa sonda è stato possibile inoltre valutare la composizione dei granuli formati nel processo di agglomerazione delle polveri minerali e metalliche ed evidenziare la presenza di segregazione. Le attività di ricerca si sono svolte principalmente presso: - il Dipartimento di Principi e Impianti Ingegneria Chimica “I. Sorgato”, Università degli Studi di Padova, Padova (Italia); - Trafilerie di Cittadella, Fileur®, R&D, Cittadella (Italia); - Institute of Particle Science and Engineering, University of Leeds, Leeds (UK). I risultati di tale ricerca sono riassunti nei seguenti quattro capitoli: - nel Capitolo 1 si descrivono brevemente sia i meccanismi e le fasi di un processo di agglomerazione che le tecniche per valutare la bagnabilità delle polveri. Si introducono inoltre i diversi meccanismi di segregazione che caratterizzano i materiali granulari. - Nel Capitolo 2 è proposto lo studio della bagnabilità delle polveri minerali e metalliche, ed in particolare vengono discussi l’applicabilità e i limiti del metodo della goccia sessile e della tecnica di Washburn. - Lo studio sperimentale dell’agglomerazione di polveri minerali e metalliche in un impianto pilota a basso shear viene descritto nel Capitolo 3. - Il Capitolo 4 riporta i risultati della simulazione della seeded granulation attraverso la tecnica agli elementi discreti (DEM). - Nel Capitolo 5 viene caratterizzata infine una nuova sonda per la valutazione dell’uniformità di composizione in una miscela di polveri. - Le conclusioni e le prospettive future sono esposte nel Capitolo 6.