PGM-free cathode catalysts for PEM fuel cell based on M-N-C active sites starting by nonconventional polymer precursor materials

La reazione di riduzione dell’ossigeno (ORR) è una reazione alla base di processi vitali, come la respirazione, e di sistemi di conversione energetica, come celle a combustibile e batterie metallo-aria. La riduzione d’ossigeno in soluzione acquosa avviene attraverso due meccanismi: “4 elettroni”, in cui O2 viene ridotto ad acqua, o “2 elettroni”, in cui il prodotto è H2O2. I catalizzatori a base di platino (PGM) sono considerati i migliori materiali per la catalisi di ORR, ma la loro applicazione in ambito industriale è ostacolata dall’elevato costo e dalla ridotta disponibilità del platino. Come alternativa, sono emersi catalizzatori privi di platino basati su complessi metallici (PGM-free). Questi elettrocatalizzatori sono promettenti sia in termini di attività catalitica sia di convenienza economica. Tra tutti i materiali PGM-free, maggiore interesse è stato dato ai complessi dei metalli di transizione del tipo M-N4, in particolare a base di ferro. Dunque, i catalizzatori FeN4 presentano molteplici vantaggi: basso costo, nuova reattività (possono catalizzare utili reazioni di ossi-riduzione) e modulabilità (lo stato elettronico del centro metallico può essere modulato sia modificando il suo intorno chimico con diversi tipi di leganti sia scegliendo supporti con diverse proprietà strutturali). Nonostante questi vantaggi, la bassa stabilità e densità dei siti attivi hanno impedito la loro diffusione su larga scala. Infatti, per ottenere un buon catalizzatore è importante la relazione tra i difetti intrinseci e le proprietà porose del supporto: i difetti di bordo, come FeN2+2, N-FeN2+2 e azoto piridinico, sono presenti nei micropori, mente i difetti nel piano (azoto grafitico e FeN4) sono situati nei mesopori. Per aumentare la stabilità è necessario aumentare il grado di grafitizzazione del supporto, per esempio attraverso trattamenti ad alta temperatura (> 600 °C). Un altro importante parametro è la selettività, ovvero la capacità di produrre principalmente acqua o acqua ossigenata. Quest’ultima può essere utilizzata come agente ossidante sostenibile per diversi scarti industriali. Riveste un ruolo fondamentale in processi avanzati di ossidazione (AOPs), come il metodo di Fenton, in cui l’acqua ossigenata viene usata per produrre radicali ●OH capaci di degradare inquinanti organici persistenti (POPs). Una maggiore efficacia di degradazione è ottenuta utilizzando metodi elettrochimici avanzati di ossidazione (EAOPs), in cui l’acqua ossigenata è prodotta in situ. In questa tesi di dottorato, sono stati sintetizzati diversi tipi di supporti carboniosi con diverse proprietà strutturali e diversi gradi di dopaggio con eteroatomi. L’influenza delle proprietà porose e la presenza di eteroatomi è stata valutata con molteplici tecniche: TEM, Raman, analisi elementare, ICP-MS, XPS, XRD. Grande attenzione è stata dedicata alla correlazione tra le prestazioni catalitiche e le proprietà porose, analizzate con la tecnica di adsorbimento/desorbimento di N2 a 77K. L’attività catalitica è stata valutata utilizzando tecniche elettrochimiche, come la tecnologia con elettrodo ad anello e disco rotanti (RRDE), necessaria per la determinazione della selettività. Sono stati testati diversi supporti: commerciali, ottenuti per hard-template, attivati con vapore/CO2, e ottenuti da precursori non convenzionali, quali biomasse e plastiche industriali. Gli svantaggi principali di quest’ultimi sono la ridotta stabilità e attività. Il migliore catalizzatore del tipo FeNx è stato sintetizzato da un supporto carbonioso dopato zolfo ottenuto attraverso hard-template e attivato con vapore. Questo materiale presenta E1/2 = 0.739 VRHE, jK = 1.02 mA cm-2 a 0.80 VRHE e una produzione del 3 % di H2O2. Quindi, maggiore attenzione deve essere data allo studio dell’interazione tra il centro metallico e il supporto, in modo tale da capire come aumentare la densità dei siti attivi realmente coinvolti durante la reazione di riduzione dell’ossigeno.