DESIGN OF NOVEL HOMO- AND HETEROMETALLIC POLYNUCLEAR COMPLEXES WITH DI-(N-HETEROCYCLIC CARBENE) LIGANDS FOR APPLICATION IN PHOTOLUMINESCENCE AND CATALYSIS

I complessi metallici con leganti carbenici N-eterociclici (NHC) sono una classe di composti che sono stati studiati negli ultimi anni per diverse applicazioni come materiali luminescenti, in chimica bioinorganica, come sensori, come polimeri organometallici e cristalli liquidi. Sono poi ampiamente utilizzati in catalisi omogenea, grazie alla loro particolare stabilità, dovuta alla elevata forza del legame metallo-NHC; un altro vantaggio è dovuto alla facilità con cui è possibile modificare le proprietà steriche ed elettroniche dei leganti carbenici N-eterociclici e di conseguenza anche quelle dei corrispondenti complessi metallici. I leganti NHC bidentati possono presentare una coordinazione chelante o a ponte e possono essere utilizzati per sintetizzare complessi eterobimetallici. Questa tesi di dottorato è divisa in due argomenti, che si differenziano per il tipo di leganti carbenici bidentati utilizzati: i) Complessi polinucleari di argento(I) e oro(I) con il legante bitz ii) Complessi con leganti eteroditopici nNHC/tzNHC i) Complessi polinucleari di argento(I) e oro(I) con il legante bitz Il prolegante bitz•2HI è il precursore di un NHC bidentato, dove i due eterocicli sono direttamente collegati tra loro senza distanziatore. La struttura di questo tipo di leganti potrebbe limitare la geometria dei complessi preparati. Con metalli del gruppo 11 in configurazione d10 si prevedeva la formazione di complessi dinucleari [M2(bitz)2]X2 che avrebbero potuto presentare interazioni metallofiliche, spesso correlate con l'emissione nella banda visibile dello spettro elettromagnetico. I complessi di Ag(I) sono stati sintetizzati e poi i complessi di Au(I) sono stati ottenuti per transmetallazione. Questi complessi hanno mostrato la presenza di una specie dinucleare e di una specie trinucleare in equilibrio. I cristalli singoli, caratterizzati tramite SCXRD, hanno permesso di chiarire la struttura dei due isomeri e hanno mostrato la presenza di interazioni metallofiliche. Gli equilibri sono stati studiati con 1H NMR a temperatura variabile, tecniche DOSY NMR ed ESI-MS. È stato anche effettuato uno studio computazionale preliminare sulla struttura degli isomeri. Infine, sono state studiate le proprietà di fotoluminescenza dei due isomeri del complesso bitz di oro(I). ii) Complessi con leganti eteroditopici nNHC/tzNHC Sono state studiate le proprietà di coordinazione dei leganti nNHC (carbeni N-eterociclici basati sull’imidazolo) funzionalizzati con un secondo anello N-eterociclico, ovvero un carbene basato sull’1,2,3-triazolo. Complessi di Au(I) omobimetallici sono stati ottenuti a partire da un precursore nNHC/tzNHC e i diversi isomeri sono stati caratterizzati, inoltre i complessi dinucleari di oro(I) neutri sono stati sintetizzati e testati come precatalizzatori in reazioni di idroamminazione di alchini. Utilizzando un precursore nNHC con un 1,2,3-triazolo come sostituente e applicando l'approccio di metilazione a stadi, è stato sintetizzato e caratterizzato un complesso eterobimetallico Au(I)/Ag(I), che però è risultato instabile. Con l'obiettivo di ottenere complessi eterobimetallici Pd(II)/Au(I) è stata sviluppata una via di sintesi che non prevedesse la formazione dei complessi di argento. In primo luogo le proprietà di coordinazione di un nNHC con un 1,2,3-triazolo come sostituente sono state investigate verso il Pd(II), gli intermedi e gli isomeri in soluzione sono stati caratterizzati. In particolare sono stati isolati complessi di formula generale trans-[PdI2(NHC)2]. La successiva metilazione dell'anello triazolico dà un precursore per un secondo legante carbenico (tzNHC), che in seguito a deprotonazione e coordinazione, può poi formare complessi eterometallici. In questo caso, utilizzando AuCl(SMe2), è stata studiata la formazione di complessi eterobimetallici Pd(II)/Au(I), ma si sono formate diverse specie, anche come conseguenza di reazioni di scambio di leganti carbenici tra i metalli. Questi risultati confermano ancora una volta come sia difficile ottenere complessi eterobimetallici con leganti carbenici, adottando una procedura generale. I complessi di Pd(II) ottenuti sono stati utilizzati in test preliminari in reazioni di tipo Sonogashira.