A HYBRID QUANTUM/CLASSICAL APPROACH TO COUPLED NUCLEAR AND ELECTRONIC DYNAMICS IN NANOMETRIC SYSTEMS

I metodi multiscala sono strumenti potenti per descrivere sistemi estesi e complessi in modo efficiente. Essi consentono il superamento dei limiti computazionali imposti da un trattamento puramente quantistico. L'idea sottostante questi metodi è la divisione del sistema in più parti, ciascuna delle quali viene trattata secondo un diverso livello di teoria. Se è necessario considerare l'accoppiamento elettrone-nucleo, lo schema di partizionamento più comune prevede di individuare un sottosistema quantistico, mentre il resto è descritto classicamente. La porzione "classica" può essere ampiamente più estesa della parte del sistema che viene considerata "rilevante" (cioè i gradi di libertà che influenzano le osservabili sperimentali di interesse). In questo caso, è conveniente considerare la porzione "irrilevante" del sistema, che cioè partecipa solo indirettamente all'osservabile, a livello stocastico. L'obiettivo di questa Tesi è lo sviluppo di una teoria nonadiabatica che descriva l'evoluzione delle popolazioni elettroniche accoppiata alla dinamica nucleare. L'idea di fondo è l'utilizzo di coordinate interne, perché in questa cornice la descrizione della struttura e della dinamica è la più vicina al modo in cui i chimici ragionano sulla geometria molecolare. Inoltre, ci si aspetta altri benefici nella riduzione della complessità del sistema e nell'implementazione di algoritmi ad alta prestazione. Nei tre anni di dottorato, si è seguito un approccio "dal basso verso l'alto". Innanzitutto, è stato sviluppato un approccio idrodinamico per la stima di proprietà dissipative per molecole flessibili. Grandezze come il tensore di diffusione e quello di inerzia sono cruciali per lo sviluppo di una teoria intesa a introdurre un trattamento stocastico di parti del sistema molecolare. Successivamente, è stato sviluppato un protocollo multiscala che metta insieme calcoli quantistici con la teoria di Kramers per il calcolo delle costanti cinetiche. La coordinata di reazione che appare nell'equazione di Kramers-Klein è data come combinazione lineare delle coordinate interne rilevanti per la reazione, mentre l'attrito viene stimato secondo l'approccio idrodinamico sviluppato durante il primo anno. Il terzo anno è stato dedicato allo sviluppo della teoria non adiabatica quanto-stocastica. Partendo dall'equazione di Liouville-von Neumann, una trasformata parziale di Wigner seguita da una proiezione di Zwanzig sugli elementi fuori diagonale della matrice densità ha condotto alla cosiddetta equazione quanto-classica di Liouville (QCLE), dove la dinamica nucleare è stata espressa in coordinate interne. Una seconda proiezione di Zwanzig sui gradi di libertà irrilevanti conduce all'equazione quanto-stocastica di Liouville (QSLE), che consente di descrivere l'evoluzione temporale delle popolazioni elettroniche e dei gradi di libertà rilevanti, considerati stocastici. Sebbene per motivi di tempo non sia stato possibile implementare un programma per la soluzione della QSLE, i termini dell'equazione sono discussi brevemente su un sistema modello molto semplice, che è costituito da 4-sfere e 2-elettroni e può essere pensato come una descrizione coarse-grained (CG) di un azobenzene ancorato a una superficie. In particolare, viene discusso il calcolo delle costanti di salto non radiative tra le PES. Viene inoltre proposto un semplice modello per superare il limite computazionale imposto dall'integrazione non banale sui gradi di libertà irrilevanti.